[發明專利]二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑及合成方法

無效

• 申請號: 200910072421.4
• 申請日: 2009-07-01
• 公開（公告）號: CN101595871A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 付穎;葉非
• 申請（專利權）人: 東北農業大學
• 主分類號: A01N25/32
• 分類號: A01N25/32;C07D265/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機合成和農藥合成技術領域，具體涉及兩個二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑及其合成方法。

背景技術

隨著乙草胺、異丙甲草胺等酰胺類除草劑的廣泛使用，其藥害問題也逐漸嚴重，特別是用藥量過大，施藥后遇持續低溫、多雨高濕的氣候條件時，易產生藥害，嚴重影響作物的生長。除草劑安全劑是在不影響除草劑對靶標雜草活性的前提下，有選擇地保護作物免遭除草劑藥害，從而增強作物對除草劑的耐受能力，增加除草劑對作物的安全性。使用安全劑來解決除草劑的藥害問題是一種行之有效的手段。近十年來安全劑發展非常迅速，向著多種類型發展，并對不同類除草劑進行解毒。目前國內外已開發的除草劑安全劑的主要結構為：萘吡喃酮類、二氯乙酰胺類、二氯甲二氧戊環類、肟醚類、取代噻唑類等。但合成上述各類化合物的技術中存在原料成本高、反應時間長、操作復雜、反應溫度高、副產物多、環境污染嚴重等缺點，且無針對一類除草劑的作用特點來開發的安全劑。目前關于二氯乙酰基苯并噁嗪類化合物的合成及生物活性研究尚無任何報道。

發明內容

本發明的目的針對上述已有技術存在的問題，研究一種二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑及合成方法，達到降低原料成本、縮短反應時間、簡化操作、工藝流程合理的目的。

本發明的目的是這樣實現的：

二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑，其特征在于該系列化合物的結構式為：

式中：R為H，鹵素或烴基取代基；

(1)以取代鄰氨基酚為原料，加入二甲亞砜為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑；(2)將體系升溫至70-100℃，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷，攪拌回流6-8h；(3)冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，粗產品經過硅膠柱層析分離，淋洗體系為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10～1∶6，得紅色油狀中間體；(4)向上述中間體中加入N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，控制體系溫度10-40℃下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌1-2h，蒸餾出溶劑，用重結晶的方法分離純化得終產物。

所述的合成中間體所用的溶劑還包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。

所述的催化劑還包括氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉。

所述的取代鄰氨基酚與碳酸鉀的摩爾比為1∶1～1∶2。

所述的取代鄰氨基酚與1，2-二溴乙烷的摩爾比為1∶1～1∶1.5。

所述的合成終產物的溶劑還包括N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。

本發明提供了一種全新的二氯乙酰基苯并噁嗪類化合物及合成方法，具有原料廉價、操作簡單、反應條件溫和、收率高等優點，推廣價值高，為今后工業化生產二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑提供一定的依據。

具體實施方式：

下面結合具體實施例對本發明作詳細說明。

本發明提供的二氯乙酰基苯并噁嗪類除草劑安全劑的合成方法，包括(1)原料制備：以苯酚或取代苯酚為起始原料，經硝化、還原制得取代鄰氨基酚；(2)反應過程：取代鄰氨基酚和1，2-二溴乙烷為原料，極性化合物為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑，體系升溫至70-100℃，滴加1，2-二溴乙烷，取代鄰氨基酚與1，2-二溴乙烷的摩爾比為1∶1～1∶1.5，攪拌回流6-8h，冷卻，混合物先加50mL水處理，再用乙酸乙酯萃取，萃取物用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，分離純化得紅色油狀中間體，在質子性溶劑中加入前述中間體，控制體系溫度10-40℃下，緩慢滴加適量的二氯乙酰氯，滴畢，攪拌1-2h，分離純化得終產物；(3)純化方法：所得中間體采用硅膠柱層析分離，淋洗體系為：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10～1∶6，終產物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑進行重結晶純化。

實施例1：

4-二氯乙酰基-3，4-二氫-2H-1，4-苯并噁嗪的合成路線為：

制備方法：

2-氨基苯酚(0.027mol)、二甲基亞砜(40mL)、無水碳酸鉀(0.054mol)混合，升溫至80℃，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷(0.027mol)，攪拌回流6-8h，冷卻，體系加50mL水，用乙酸乙酯萃取，有機層用無水氯化鈣干燥，蒸餾出乙酸乙酯，經過硅膠柱層析分離(淋洗劑：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)，得紅色油狀產物，產率52.79％。