[發明專利]超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜制備方法

有效

• 申請號: 200910071061.6
• 申請日: 2009-10-30
• 公開（公告）號: CN101695634A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發明（設計）人: 肖長發;李娜娜;胡嘵宇;安樹林
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/28
• 分類號: B01D71/28;B01D69/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 張國榮

技術領域

本發明涉及中空纖維膜制備技術，具體為一種超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜的制備方法，特別涉及一種采用熱致相分離結合后拉伸方法制備超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜的方法。

背景技術

超高分子量聚乙烯樹脂具有優異的綜合性能，如抗沖擊、自潤滑、耐腐蝕等。但是，由于它分子量極高(大于1.0×10⁶g/mol)，使得超高分子量聚乙烯在熔融時為高彈態，幾乎無流動性；同時摩擦系數小，臨界剪切速率極低，加工時易出現熔體破裂，因此超高分子量聚乙烯是一種加工極為困難，不能使用熔融拉伸等常規方法制備的膜材料。

熱致相分離方法是1981年Castro發明的(參見A.J.Castro，制備多孔膜的方法.US?Patent，4,247,498，1981)，它先將一些熱塑性、結晶性的高聚物(如聚烯烴等)與特定的稀釋劑在高溫下形成均相溶液。當溫度降低時，原先的均相溶液發生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑后其在體系中所占有的空間就形成了微孔。由于稀釋劑的加入可顯著降低體系的粘度，因此，可以通過TIPS法制備超高分子量聚乙烯微孔膜。Lopatin等提出用超高分子量聚乙烯與礦物油混合用TIPS法制備微孔膜，相對HDPE微孔膜，超高分子量聚乙烯微孔膜具有更好的空氣與水的滲透性(參見G.Lopatin等，超高分子量微孔膜.USPatent，4,778,601，1988)。Takia等對比不同超高分子量聚乙烯與HDPE比例制備的微孔膜，發現提高超高分子量聚乙烯含量可提高膜的伸長率，降低熱收縮(參見K.Takia等，聚烯烴微孔膜及其制造方法.US?Patent?6,245,272，2001)。丁懷宇等采用了熱致相分離法制備了超高分子量聚乙烯多孔膜，其孔徑范圍在0.1-10μm(參見丁懷宇等，熱致相分離法制備超高分子量聚乙烯多孔膜的方法.CN?101164677A)。上述文獻相關制備超高分子量聚乙烯微孔膜的?方法只采用了單一稀釋劑，沒有述及復合稀釋劑在制膜過程中對膜結構的影響。李先鋒等采用復合稀釋劑制備聚偏氟乙烯多孔膜，與單一稀釋劑相比，采用復合稀釋劑得到的膜結構更加均勻，有更好的水通量與孔隙率(參見李先鋒等，復合稀釋劑制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法.CN101138708)。此外，上述文獻相關制備超高分子量聚乙烯微孔膜的方法沒有述及無機粒子的加入以及后拉伸作用對膜性能的影響，得到的微孔膜孔結構單一，僅存在熱致相分離孔，滲透性能欠佳，支撐性較差，導致超高分子量聚乙烯膜剛性不足，在壓力條件下易產生塑形形變，難以滿足實際應用要求。李榮根等將無機粒子參雜在聚乙烯鑄膜液中，制備了具有優異物理性質、生產性和品質一致性的微孔性聚乙烯膜(參見李榮根等，具有優異物理性質、生產性和品質一致性的微孔性聚乙烯膜.CN101184796A)。該方法中雖然添加了無機粒子，也采取了后拉伸的方法，但其拉伸條件是在聚合物的半熔融狀態，目的是提高膜的力學性能。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提出一種超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜制備方法，該制備方法是選用單一或混合兩種類型稀釋劑，并以熱致相分離與后拉伸相結合的方法，來制備超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜，該制備方法具有工藝簡單，對設備條件無特殊要求，成本較低，便于工業化應用，所制成的超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜具有多重微孔結構，并具有良好滲透性能等特點。

本發明解決所述技術問題的技術方案是，設計一種超高分子量聚乙烯/無機粒子雜化中空纖維膜制備方法，該制備方法采用如下工藝：

(1).紡絲原液組成，包括：3～35wt％的超高分子量固體聚乙烯、0.1～1wt％的抗氧劑、與超高分子量固體聚乙烯質量比為1∶10～1∶1的無機粒子以及64～96.9wt％的稀釋劑；所述抗氧劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯，所述稀釋劑為第一類型稀釋劑與第二類型稀釋劑按1∶20～1∶2比例的混合型稀釋劑，第一類型稀釋劑為白油、石蠟和石蠟油中的至少一種，?第二類型稀釋劑為重均分子量為2000～20000的高分子水溶性物質，包括聚氧乙烯或聚乙二醇等中的至少一種；所述無機粒子為二氧化硅、氯化鈉、碳酸鈣或二氧化鈦，平均粒徑為1-9μm；

(2).先將所述第一類型稀釋劑與超高分子量固體聚乙烯充分攪拌均勻，然后在連續攪拌下加入第二類型稀釋劑，再把其他原液組成物一并置于壓力釜中，25℃下攪拌3～6h，獲得混合均勻的紡絲原液；