[發(fā)明專利]有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球填充殼聚糖雜化膜和制備及應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910069851.0
• 申請(qǐng)日: 2009-07-23
• 公開（公告）號(hào): CN101624449A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳洪;侯偉強(qiáng);姜忠義
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J5/18
• 分類號(hào): C08J5/18;C08L5/08;C08K9/04;C09C1/36;C09C3/08;H01M8/02;H01M8/10;H01M2/16
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有導(dǎo)質(zhì)子能力的有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球填充殼聚糖雜化膜和制備及應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明是一種利用有機(jī)磷酸(氨基三亞甲基膦酸和羥基亞乙基二膦酸)磷酸化二氧化鈦微球，和包含有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球，并且對(duì)甲醇滲透率降低、質(zhì)子傳導(dǎo)率提高及熱穩(wěn)定性改善的殼聚糖雜化膜。

背景技術(shù)

燃料電池用可再生資源代替非可再生資源來產(chǎn)生能源，被公認(rèn)為未來能源的主要技術(shù)之一。燃料電池是不經(jīng)過燃燒，直接以電化學(xué)反應(yīng)的方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置，具有不受卡諾循環(huán)限制、能量效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的新型化學(xué)能源。在燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFC)是直接以甲醇水溶液為燃料，質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，它除具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有可常溫快速啟動(dòng)、高能量密度、燃料廉價(jià)豐富易儲(chǔ)存、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低等突出優(yōu)點(diǎn)，這尤其適用于便攜式動(dòng)力源，成為二十一世紀(jì)燃料電池技術(shù)發(fā)展熱點(diǎn)。

目前DMFC中，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要為全氟磺酸膜，如Dupond公司的Nafion系列膜。這類膜應(yīng)用于DMFC，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，然而卻存在著嚴(yán)重的甲醇滲透率，研究表明，當(dāng)甲醇濃度為1mol/L時(shí)，甲醇滲透量可高達(dá)40％。甲醇透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極與氧氣發(fā)生反應(yīng)，一方面降低燃料利用率，另一方面造成陰極催化劑中毒，在陰極形成混和電位，降低陰極性能，從而使電池的性能下降并大大縮短電池的使用壽命。此外，全氟磺酸膜價(jià)格昂貴(600～1200$/m²)，所以DMFC技術(shù)推廣受到質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率、質(zhì)子傳導(dǎo)、成本等方面的限制。因此，制備阻醇性能好、質(zhì)子傳導(dǎo)率較高、低成本的質(zhì)子交換膜材料，是DMFC技術(shù)推廣應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。有機(jī)-無機(jī)雜化膜因其有著抑制甲醇滲透和改善膜機(jī)械及其熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多的直接甲醇燃料電池膜中有著明顯優(yōu)勢(shì)。CN101259382提出將多種沸石填充到殼聚糖膜中，明顯提高了膜的阻醇性能，然而膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率也有下降。所以將具有導(dǎo)質(zhì)子能力的無機(jī)顆粒填入到膜中既可以阻醇同時(shí)還可以提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，CN1869011提出將磺酸改性的鈦酸鹽填入到聚合物膜中，增加了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。對(duì)于有機(jī)磷酸化的二氧化鈦微球，和包含它的殼聚糖雜化膜用于DMFC膜目前還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球填充殼聚糖雜化膜和制備及應(yīng)用。它包含有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球具有較低的甲醇滲透率與較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可用作直接甲醇燃料電池的殼聚糖雜化膜。

本發(fā)明提供的一種有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球填充殼聚糖雜化膜是以鈦酸丁酯、乙二醇、有機(jī)磷酸和殼聚糖為原料制成，配比：鈦酸丁酯、乙二醇的摩爾比為1∶30～1∶60制得二氧化鈦微球，二氧化鈦微球與有機(jī)磷酸的質(zhì)量體積比：1∶4-6，二氧化鈦微球與殼聚糖的質(zhì)量比：0.05-0.5∶1，具體工藝：

鈦酸丁酯和乙二醇混合溶液加到丙酮水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀物用水和乙醇洗滌，干燥得到二氧化鈦微球，將二氧化鈦微球放入有機(jī)磷酸水溶液中攪拌，靜置，取出微球經(jīng)洗滌干凈后置于冰醋酸水溶液中超聲分散，加入殼聚糖得到鑄膜液，過濾靜置脫泡，將鑄膜液在基板(玻璃板)上流延，干燥成膜，然后于硫酸水溶液中進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)膜水洗至中性，真空干燥，即得到有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球-殼聚糖雜化膜。所述的有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球的平均直徑約為200-850nm。膜的厚度在55-70μm之間。

本發(fā)明提供的一種有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球填充殼聚糖雜化膜的制備方法包括的步驟：

1)在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別將鈦酸丁酯和乙二醇攪拌處理8～24h，然后按計(jì)量在15～50℃下混合溶液，傾倒于含水為0.2～0.5wt％的丙酮水溶液中，控制鈦酸丁酯在丙酮中濃度為0.005～0.1M，攪拌0.5～1h，靜置陳化0.5～1h，產(chǎn)生白色沉淀，將此沉淀分別用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌5次，50～80℃下干燥，得到二氧化鈦微球；

2)室溫下，將0.2～1.0g的二氧化鈦微球加入到3～25wt％的有機(jī)磷酸水溶液中，攪拌3～12h，取出微球水洗滌至pH為中性，離心，50～80℃下干燥，得到有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球；

3)將含5～20％的有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超聲分散1～3h，60～80℃下加入2wt％殼聚糖2wt％冰醋酸水溶液混合均勻，攪拌1～2h，得到鑄膜液。