[發明專利]卟啉三苯基膦鹽中間體和合成方法

有效

• 申請號: 200910067972.1
• 申請日: 2009-02-27
• 公開（公告）號: CN101492474A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 馮亞青;汪磊;李成杰;劉秀軍
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07F9/6561
• 分類號: C07F9/6561;C07D487/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明涉及一種卟啉三苯基膦鹽中間體和合成方法。

背景技術

對卟啉在大環的2位上進行功能化修飾，一直是卟啉衍生物合成的一個重要研究方 向。通過對2位的修飾，使其連接上活潑性的位點，使其能夠與其他官能團在溫和的條件 下發生反應，以達到從卟啉環上直接引入非對稱的擴展結構的目的。權利要求1所示的卟 啉三苯基膦鹽，即是這樣一種在合成上有重要應用價值的中間體。該化合物與醛基在常溫 下即可發生wittig反應，形成雙鍵，從而使含有醛基的結構能夠很容易的以共軛形式連接 到卟啉大環上。

式(I)類化合物的合成，引用較多的經典合成路線參考文獻：Edia?E.Bonfantini， Anthony?K.Burrell?et?al.J.Porphyrins?Phthalocyanine，2002，6：708-719；Elisabetta?Annoni， Maddalena?Pizzotti?et?al.Eur.J.Chem.2005，3857-3874。中文未見文獻和專利報道。

該路線也是經過對TPP-CHO進行還原得到TPP-CH₂OH，再對其進行氯代反應，得到 TPP-CH₂Cl，再將TPP-CH₂Cl與三苯基膦在氯仿中回流縮合，得到目標產物，即權利要求 1的化合物。該路線具有收率高，重復性好等優點。但是，存在有下列問題：

1)TPP-CHO與硼氫化鈉在常溫下反應，需要1小時。

2)TPP-CH₂OH進行氯代反應，所用溶劑是毒性較大、易燃易爆的乙醚。

3)在氯甲基化一步時，用吡啶做縛酸劑，成本較高。

4)TPP-CH₂Cl與三苯基膦的反應采用在氯仿中回流來進行。反應得到的粗品含有大 量粘度較高的雜質，需要利用復雜的梯度淋洗進行柱層析分離，操作復雜，溶劑耗費量大， 分離時間長，限制其批量生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種卟啉三苯基膦鹽中間體和合成方法，針對現有技術中存在 的技術問題，本發明對現有技術的合成工藝各步進行改進，以縮短反應時間，減少污染， 簡化了分離純化過程，從而易于批量生產。

本發明提供的一種卟啉三苯基膦鹽中間體是式(I)化合物：

本發明提供的一種卟啉三苯基膦鹽中間體的合成方法包括的步驟：

以2-醛基-5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP-CHO)為原料出發，經過還原，氯甲基化，縮 合等一系列反應，制備出卟啉三苯基膦鹽：

1)將TPP-CHO溶于溶劑中加熱至20～100℃，加入NaBH₄，繼續反應15分鐘，即 得到TPP-CH₂OH，反應式如下：

2)將TPP-CH₂OH與鹵化試劑于0～10℃的溫度下在有機溶劑中反應10～40分鐘， 生成TPP-CH₂Cl，反應式如下：

3)將上述的TPP-CH₂Cl與三苯基膦在70～110℃的溫度下在有機溶劑中反應，得到 粗產品，再用氯仿和正戊烷溶劑重結晶，得到帶有金屬光澤的片狀的紫色晶體，反應式如 下：

本發明所述的步驟1)中的優選溫度為20～60℃。

本發明所述的有機溶劑為二氯甲烷。

本發明所述的步驟2)中，不使用任何縛酸劑。

本發明的特點是：

1)與背景技術相比，本發明所述的步驟(1)，在加熱條件下進行，在不影響收率的情 況下，有助于縮短反應時間。

2)與背景技術相比，本發明所述步驟(2)不再使用縛酸劑吡啶或者碳酸鉀，節約了成 本，使得該反應對環境更加友好。

3)與背景技術相比，本發明所述步驟(2)選用毒性相對較小的二氯甲烷替代毒性較大 的乙醚作為溶劑。

4)背景技術中，TPP-CH₂Cl與三苯基膦的反應采用在氯仿中回流來進行。反應得到 的粗品還有大量雜質，增加了后續的柱分離難度，本發明通過提高反應溫度，劇烈回流， 有效的減少了雜質的含量，相品粘度減小，更易于分離。