[發明專利]用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑及制法

有效

• 申請號: 200910067487.4
• 申請日: 2009-09-03
• 公開（公告）號: CN101638476A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 王紅華;周光遠;張強;王志鵬
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85;C07C61/29;C07C51/41
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞 錫催化劑及制法。

背景技術

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種由對苯二甲酸(PTA)和 1，3-丙二醇(1，3-PDO)經酯化和縮聚合成的新型熱塑性芳香族聚酯， 由于獨特的化學結構而具有突出的耐化學性、高回彈性及耐污性等優 良性能，已成為當前國際上最熱門的高分子新材料之一。不僅應用于 合成纖維領域，也正向工程塑料等領域迅速發展。

可用于合成PTT的催化劑種類很多，主要包括鈦、銻和錫類等 催化劑。鈦類催化劑活性高，合成PTT的[η]≥0.8dL/g，但端羧基殘 留大，產物易發黃。銻類催化劑對于PTT酯化階段沒有催化作用， 僅對縮聚階段有較為明顯的催化效果，合成的PTT聚酯產品特性粘 度不高，產品因殘留的銻而致色相發灰。錫類催化劑，所見報道主要 是錫(N)催化劑，對酯化和縮聚過程均具有催化效果，合成PTT的[η] ≥0.75dL/g，但反應活性較低，反應時間長；錫(II)類是較新的催化 劑，文獻報道的辛酸亞錫催化得到的PTT產品[η]為0.38dL/g，色度 值b為8.1。[G.P.Karayannidis，Polymer?44(2003)931-942]中國專利 CN200610022390提出的錫(II)的有機二酸，如草酸亞錫對PTT的催 化具有良好的效果，該催化劑對PTT酯化和縮聚過程均有催化效果， 縮短了反應時間，[η]≥0.8dL/g，色相較好，殘留端羧基[-COOH]≤ 40mol/t。

松香主要從松樹的分泌物中提煉而來，是自然界極其豐富的一種 天然樹脂。松香由于結構上的特點具有防腐、防潮、絕緣、粘合、乳 化等優良性能而應用廣泛。同時還可利用松香的功能基團包括一個羧 基和兩個雙鍵，對其他材料加以改性，以引進松香結構性能上的優點。 以松香這種豐富的可再生資源為原料制備合成PTT的聚酯催化劑， 不僅能夠降低生產成本，還能避免催化劑在使用中對人體的毒性和刺 激性。

發明內容

本發明提供了用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基 亞錫催化劑及制法。

用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑，為 馬來海松酸亞錫和甲酯基馬來海松酸亞錫，結構式如下：

用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的 制備方法為，松香與馬來酸酐進行Diels-Alder加成反應得到馬來海 松酸酐，繼而和氫氧化鈉反應生成馬來海松酸鈉，加入錫(II)化合物 反應得到馬來海松酸亞錫。反應式如下：

用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的 馬來海松酸亞錫的制備方法，步驟和條件如下：向配有加熱裝置、精 餾裝置和機械攪拌的三口反應器中加入松香，N₂保護加熱至熔融， 滴加乙酸作溶劑，同時投入占松香質量20％～35％的馬來酸酐和占松 香質量5％～8％的催化劑，在溫度為100～140℃攪拌條件下進行 Diels-Alder加成反應12h，乙酸作溶劑重結晶，得到馬來海松酸酐； 所述的松香，其松香酸含量等于或大于85％；所述的乙酸的純度等于 或大于99％；所述的馬來酸酐，其純度等于或大于95％；所述的催 化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸；

向密封管中投入馬來海松酸酐和與馬來海松酸酐摩爾比為 2∶1～2.5∶1的濃度為1mol·L^-1的氫氧化鈉水溶液，溫度為180～210℃， N₂保護反應8～12h，加入與馬來海松酸酐的摩爾比為0.6∶1～0.9∶1的 錫(II)化合物，溫度為90～140℃，N₂保護反應3～6h，過濾，干燥， 得到馬來海松酸亞錫；所述的氫氧化鈉，其純度等于或大于99％；所 述的錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、辛 酸亞錫和乙酸亞錫的任意一種，其純度等于或大于97％。

松香與碘化鉀酯化反應合成松香酸甲酯，和馬來酸酐進行 Diels-Alder加成反應得到甲酯基馬來海松酸酐，繼而與氫氧化鈉反應 生成甲酯基馬來海松酸鈉，加入錫(II)化合物反應得到甲酯基馬來海 松酸亞錫。反應式如下：