[發(fā)明專利]高順式、低分子量、窄分子量分布聚異戊二烯及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910066600.7
• 申請日: 2009-03-05
• 公開（公告）號: CN101492514A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張學(xué)全;范長亮;董為民;代全權(quán);畢吉福;姜連升;王佛松;蔡洪光;張春雨
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F136/04
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高順式、低分子量、窄分子量分布聚異戊二烯及其制備方法。

背景技術(shù)

低分子量的聚異戊二烯在室溫下呈液態(tài)，又稱為液體異戊橡膠。低分子聚異戊二烯及其改性制品粘合均衡性能優(yōu)異，可作為反應(yīng)性增塑劑和軟化劑，改進(jìn)橡膠的加工操作性，提高低硬度橡膠制品的物理性能及加工性能；當(dāng)與白碳黑或粘土一起使用時可改進(jìn)機械性能；可改進(jìn)與金屬材料、玻璃材料間的粘著力。其與天然橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠以及乙丙橡膠等通用橡膠相容性好且可進(jìn)行共硫化，在制品中無遷移，無溶劑抽出，提高了制品耐老化及耐化學(xué)性能。低分子量聚異戊二烯可應(yīng)用于輪胎行業(yè)、電線電纜、密封條、膠管、密封件、印刷和紡織膠輥、鞋業(yè)等橡膠制品中；還可應(yīng)用在粘合劑、密封膠、室溫固化制品、聚胺脂材料改性、涂膠制品、瀝青改性和潤滑油添加劑等行業(yè)。

理想的液體聚異戊二烯應(yīng)具有合適的分子量范圍，高順式含量和窄分子量分布。以液體聚異戊二烯作為軟化劑，分子量過低，制品的耐熱性較差，分子量過高，制品的柔韌性不足；高順式含量以保證制品的拉伸強度、斷裂伸長率等力學(xué)性能較好；窄分子量分布以保證制品性能的可控性。

制備低分子量聚異戊二烯的方法有多種，但同時滿足高順式含量和窄分子量分布的低分子量聚異戊二烯的制備方法尚未見報導(dǎo)。自由基聚合技術(shù)可得到低分子量的聚異戊二烯，但順1，4-結(jié)構(gòu)含量非常低。鋰系陰離子活性聚合可以制備各種分子量的窄分子量分布聚異戊二烯，但所制備的聚異戊二烯的順-1，4結(jié)構(gòu)含量偏低。如專利US4181635中所報導(dǎo)的一種鋰系催化劑制備低分子量聚異戊二烯的方法，產(chǎn)物分子量在8,000～77,000之間，分子量分布指數(shù)為1.0～2.7，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為75％～87％。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型催化劑也可以制備低分子量的聚異戊二烯，但所得的產(chǎn)物分子量分布很寬，且聚合過程中極易產(chǎn)生凝膠[JP?3831/1977]。

(《稀土催化合成橡膠文集》科學(xué)出版社，1980)僅總結(jié)了稀土催化劑制備高分子量高順-1，4結(jié)構(gòu)含量的聚異戊二烯的方法。專利CN200710055516中提到采用均相稀土催化劑，可以獲得高順式含量(＞96％)、窄分子量分布(＜2.0)的聚異戊二烯，但所得為高分子量異戊橡膠。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高順式、低分子量、窄分子量分布的聚異戊二烯及其制備方法。

該聚異戊二烯的高順-1，4結(jié)構(gòu)含量＞95％，低分子量為重均分子量：M_w＝5,600～120,000和窄分子量分布：M_w/M_n＝1.1～2.0。

本發(fā)明提供的一種高順式、低分子量、窄分子量分布聚異戊二烯制備方法的步驟和條件如下：

1)采用的催化劑體系為稀土羧酸鹽的三組分均相催化劑，其成分和配比如下：

A.稀土羧酸鹽，優(yōu)選新癸酸釹，環(huán)烷酸釹或異辛酸釹；

B.氫化二烷基鋁，優(yōu)選氫化二異丁基鋁或氫化二乙基鋁；

C.氯化物，優(yōu)選二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷；

D.共軛雙烯烴，優(yōu)選異戊二烯；

各組分的摩爾比為：氫化二烷基鋁∶氯化物∶共軛雙烯烴∶稀土羧酸鹽5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；

2)三組分均相催化劑的制備

在氮氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中依次加入步驟1)的稀土羧酸鹽、共軛雙烯烴、氫化二烷基鋁，于30～60℃下反應(yīng)5～10分鐘；然后加入氯化物，于0～60℃下反應(yīng)5～60分鐘，得到三組分均相催化劑；

3)高順式、低分子量、窄分子量分布的聚異戊二烯的制備

聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行或在無溶劑的本體條件下進(jìn)行，單體的質(zhì)量濃度為15-100％；聚合反應(yīng)引發(fā)溫度為0～50度；催化劑的用量為Nd/Ip＝9.8×10^-6mol/g～6.0×10^-5mol/g；溶劑是己烷、環(huán)己烷或庚烷；聚合反用濃度g/ml為1％的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止；用乙醇凝聚出聚合物，再經(jīng)乙醇洗滌后，真空干燥，得到一種高順式、低分子量、窄分子量分布聚異戊二烯。

所得聚合物為無色、無嗅、透明且無凝膠的液體。