[發明專利]2-氨基-9,9’-二取代基芴的制備方法

無效

• 申請號: 200910066314.0
• 申請日: 2009-10-30
• 公開（公告）號: CN101696171A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發明（設計）人: 楊振強;張海洋;李江濤;郭利兵;韓兆海;呂海寬;蔣衛鵬;陳淑敏;馬偉英;周鐸;楊瑞娜
• 申請（專利權）人: 濮陽惠成化工有限公司
• 主分類號: C07C211/61
• 分類號: C07C211/61;C07C209/36;B01J23/44
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及芴類衍生物的制備方法，尤其涉及一類2-氨基-9，9’-二取代基芴的生產方法，屬有機化學合成領域。

背景技術

有機電致發光材料由于具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發光亮度高、超薄、全固化、響應速度快、主動發光以及可大面積柔性顯示等特點，而有望成為新一代平板顯示技術的核心部件，因而成為有機電子學和光電信息領域的研究熱點之一。在有機電致發光二極管中，要實現大面積全彩色顯示，必須有穩定的紅、綠和藍三基色。但是目前只有紅色和綠色具有商業開發所必需的發光效率和壽命，實現材料藍光發射的高穩定、高效率目前還是一個難題。

為了實現穩定高效的藍光發射，近年來，人們開發了大量的聚合物、寡聚物體系，但是能夠滿足實用要求的藍光高分子材料卻非常有限。聚芴被認為是最有應用前景的一大類藍光材料。芴具有較高的光熱穩定性，固態芴的熒光量子效率高達60-80％，帶隙能大于2.90eV，因而成為一種常見的藍光材料。芴可以通過在2位、7位以及9位碳上引入不同的基團來得到一系列衍生物，因而芴的結構具有一定的可修飾性。但是芴具有的剛性平面聯苯單元又使得材料在發光時容易形成激基締合物而產生長波發射，影響了器件發射光的飽和色純度以及發光顏色的穩定性。為改善芴類材料的綜合發光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基團或者有空間位阻效應的側鏈都證明是一種有效的降低鏈間互相作用，阻止復合物產生以改善聚芴的熱穩定性和光譜穩定性的方法。

目前，關于芴類衍生物的制備方法鮮見報道，2-硝基-9，9’-二取代基芴常以冰乙酸為溶劑，硝酸為硝化試劑來合成，但是該方法使用溶劑量比較大，而且冰乙酸回收利用比較繁瑣。隨后有人對該工藝進行了改進，使用乙酸酐和石油醚為溶劑，但是結果發現產品的同分異構體4-硝基-9，9’-二取代基芴所占比例較大。以2-硝基-9，9’-二取代基芴為原料還原制2-氨基-9，9’-二取代基芴通常采用鋅粉還原法。但是該方法后處理工藝復雜，消耗大，對環境污染大，且鹽酸對設備腐蝕性較大。

發明內容

本發明目的在于提供一種環保、轉化率高、副產物少、催化劑后處理簡單的2-氨基-9，9’-二取代基芴新合成方法。

為實現本發明目的，技術方案如下：

本發明使用易于回收的二氯甲烷為溶劑，合成2-硝基-9，9’-二取代基芴，在Pd-Al₂O₃催化劑作用下，制備2-氨基-9，9’-二取代基芴。

此類2-氨基-9，9’-二取代基芴，具有下列結構通式：

通式中：

R₁＝C₁-C₁₂直鏈烷基或支鏈烷基；

R₂＝C₁-C₁₂直鏈烷基或支鏈烷基；

R₁，R₂取代基相同或不同。

合成路線如下：

其中R₁和R₂含義同前。

具體反應步驟如下：

向9，9’-二取代基芴的二氯甲烷溶液中，緩慢均勻地滴加98％發煙硝酸，10-50℃下反應3-5h，將反應溶液緩慢地注入水中，析出沉淀，過濾，水洗，烘干得到2-硝基-9，9’-二取代基芴，純度大于98％，收率65-72％；然后，將其置于短鏈烷基醇中，加入Pd-Al₂O₃催化劑，用氫氣或水合肼作為還原劑，于65-118℃下反應5-10h，過濾回收催化劑后，減壓回收部分溶劑，溶液降至5℃，析出晶體，過濾即可得到2-氨基-9，9’-二取代基芴，純度大于99％，收率85-90％。98％發煙硝酸滴加量為9，9’-二取代基芴摩爾量的1-1.5倍。Pd-Al₂O₃催化劑加入量為2-硝基-9，9’-二取代基芴重量的2-5％；氫氣用量為2-硝基-9，9’-二取代基芴摩爾量的8-10倍；水合肼用量為2-硝基-9，9’-二取代基芴摩爾量的5-8倍。