[發明專利]3,4-環氧基環己基甲酸-3’,4’-環氧基環己基甲酯的制備方法

有效

• 申請號: 200910064419.2
• 申請日: 2009-03-19
• 公開（公告）號: CN101525320A
• 公開（公告）日: 2009-09-09
• 發明（設計）人: 章亞東;儲進昌;王振興
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/44;B01J31/06
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及一種三相轉移催化雙氧水氧化制備3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯的方法，屬有機化學合成技術領域。?

背景技術

3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯(CAS：2386-87-0，商品牌號：ERL-4221，分子式：C₁₄H₂₀O₄)為典型的脂環族環氧化合物，分子中含有兩個三元含氧環結構官能團，可通過與各種固化劑及固化催化劑反應而獲得固化物，固化后的產物可在200-250℃高溫條件下長期使用；由于自身含脂環骨架的特殊結構，其還具有優良的耐紫外線和抗輻射性能，其耐堿性、耐水性及良好的介電特性。該環氧化合物還可作為各種涂料、粘合劑、油墨、密封膠的成分，以及作為制造藥品及醫療用品的中間產物。目前，國內還沒有大規模生產3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯的工業生產裝置，國外主要采用的是美國聯碳化學公司【Diepoxides?of?cycloaliphatic?esters.[P].US2716123.1955-08-23】的過氧酸法，過氧酸存在著很大的安全隱患，工業過程很難控制。?

3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯合成是烯烴的環氧化過程。烯烴的催化環氧化相關的研究很多，但最有工業前景的還是雙氧水為氧源的催化體系。由于3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯化學性質活潑，易于水解，因此現有雙氧水氧化3-環己烯甲酸-3’-環己烯甲酯制備3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯的方法一般都會加入大量的有機溶劑如：三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等來減緩3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯的水解。1996年Kazuhiko?Sato等人【A?Halide-Free?Method?for?Olefin?Epoxidation?with?30％ydrogen?Peroxide[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.，1997，70(4)：905-915】【A?Practical?Method?for?Epoxidation?of?Terminal?Olefins?with?30％HydrogenPeroxide?under?Halide-Free?Conditions[J].J.Org.Chem.，1996，61(23)：8310-8311】進行了無溶劑法制備烯烴環氧化物的探索，但是該方法主要應用于端位烯烴的環氧化物的制備，并不能用于易于水解的烯烴的環氧化物的制備，而且該反應體系所使用的催化體系為由Na₂WO₄、[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄、NH₂CH₂PO₃H₂組成的復雜體系，且催化劑回收不便，催化劑不能有效回收一方面會對產物造成污染，造成產品處理困難；另一方面會造成生產成本提高，使工藝難于工業化。奚祖威等人【用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其氧化反應過程.[P].N1355067，2002-06-26】開發出了反應控制相轉移催化劑，可以將均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易于回收結合起來，并將其用于3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯合成【張恒耘，高爽，奚祖威.一種催化不飽和脂環族化合物合成脂環族環氧樹脂的方法[P].CN101143919A，2008-03-19】反應中，原料的轉化率為95.0％，環氧產品3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯的選擇性為95.7％，但是該方法對反應體系使用的有機溶劑和催化劑中的季銨鹽的結構的組合有嚴格的要求，例如：其使用催化劑Q₃PW₄O₁₆，只有當季銨鹽離子Q為[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]⁺，且溶劑為氯仿時，才能達到高的產率和轉化率；若是其它組合時，比如催化劑結構中Q為其它季銨鹽結構時，或合成3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯時使用其它溶劑時，反應的活性或產率就會明顯降低，且該催化劑回收方式復雜，也并不能全部回收，一次回收率約70％，而且，為了使催化劑析出回收，反應結束后一般需向反應體系中加入Na₂S₂O₃以除去剩余的H₂O₂，然后離心分離，回收過程復雜。同時該催化劑在無溶劑體系下發生乳化，催化劑的活性低，且幾乎無法回收，不能應用于無溶劑法制備3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’-環氧基環己基甲酯。上述催化劑不能順利、全部回收，殘存在油相部分，一方面會對產物造成污染，造成產品后處理困難，另一方面會造成生產成本提高，使工藝難于工業化。王軍偉等【脂肪族雙環氧化合物的合成方法[P].CN101250169A，2008-08-27】以1，2-二氯乙烷為溶劑，采用堿性無機鹽加入雙氧水制成緩沖劑滴加入反應體系，從而調節溶液的pH值來抑制產物的水解，取得了較好的結果，但是整個體系的溶劑量占到幾乎1/2以上，大量有機溶劑的加入，一方面會減少生產能力，增加溶劑的回收成本進而增加環氧樹脂的生產成本，另一方面因為使用有毒、有害的有機溶劑，大大削弱了雙氧水作為綠色氧化劑的優勢；同時也存在催化劑難以回收的問題，造成產品后處理工藝復雜，提高生產成本，不利于工業化生產。?