[發(fā)明專利]無(wú)溶劑法相轉(zhuǎn)移催化合成仲丁基二硫醚方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910064366.4
• 申請(qǐng)日: 2009-03-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101508662A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-08-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡國(guó)勤;章亞?wèn)|;王曉君;趙松芳;兀吉康
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué);三門峽奧科化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C321/14
• 分類號(hào): C07C321/14;C07C319/22;B01J31/02
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 時(shí)立新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)二硫化物的合成方法，尤其涉及到對(duì)稱二烷基二硫化物的合成方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及仲丁基二硫醚合成方法。

背景技術(shù)

仲丁基二硫醚是一種重要的有機(jī)硫化合物，被用作食品香料添加劑、界面活性劑，是合成含硫和氧硫染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成品的重要原料，其市場(chǎng)供應(yīng)主要是來(lái)源于人工合成。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)綠色化學(xué)品和環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，環(huán)保節(jié)能的合成路線已成為當(dāng)今合成發(fā)展的方向。近年來(lái)，國(guó)外已報(bào)道了一些仲丁基二硫醚的合成方法，，根據(jù)所用原料不同分為：硫醇法和鹵代烴法。硫醇法以仲丁硫醇為原料，苯、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈為溶劑，氧氣、溴素、無(wú)水氯化銅、硫酸銅/硼氫化樹脂、硫、鉻酸鈰鹽[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄、含氮化合物N-氯丁二酰亞胺為氧化劑，N₂O₄/活性炭、N₂O₄/PVP、RhH(PPh₃)₄、氧化鋁、濕硅膠、硼氫化鈉、NaOH和?15-S-7為催化劑，經(jīng)催化氧化反應(yīng)，制備仲丁基二硫醚，但仲硫醇有惡臭味，易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，市場(chǎng)供應(yīng)緊缺，而且有的催化劑比較昂貴，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，故以仲丁硫醇為原料合成仲丁基二硫醚的研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化的很少。另一種是以鹵代烴為原料的合成方法，日本專利JP?2007326786報(bào)導(dǎo)了一種仲丁基氯和五水硫化鈉、硫反應(yīng)合成仲丁基二硫醚的方法，該方法為使反應(yīng)在均相中進(jìn)行而采用有機(jī)溶劑甲醇，但是不便于溶劑回收、后處理和分離提純。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)成本低廉、原料來(lái)源廣、原子利用率高、環(huán)境污染少且便于工業(yè)化生產(chǎn)的仲丁基二硫醚合成方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

避免使用醇或堿金屬氫氧化物，以硫化鈉、硫?yàn)樵希疄槿軇苽涠蚧c水溶液，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，二硫化鈉和仲丁基溴反應(yīng)合成仲丁基二硫醚。

具體合成步驟如下：

(1)將硫化鈉和蒸餾水加入三頸瓶中攪拌溶解0.5～1小時(shí)，得質(zhì)量百分比為13％-25％硫化鈉溶液，然后加入計(jì)量的硫粉，30-55℃恒溫?cái)嚢?～2小時(shí)，熱過(guò)濾，得到質(zhì)量百分比為16.8％～32％紅褐色二硫化鈉溶液，作為硫親核試劑。

(2)將配制的二硫化鈉水溶液轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，冷卻至室溫，加入季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完畢，25～50℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～8h，得到仲丁基二硫醚粗品。

(3)減壓分餾得無(wú)色或微黃色仲丁基二硫醚產(chǎn)品。

本方法中，硫化鈉與硫的摩爾比為1:0.5～2，優(yōu)選1:0.8，硫化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選25％；二硫化鈉與仲丁基溴的摩爾比1:1～2，優(yōu)選1:1.8；季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為仲丁基溴質(zhì)量的0.5％～2.5％，優(yōu)選為2％。所述的季銨鹽為四丁基溴化銨。

以CDCl₃為溶劑，對(duì)該合成產(chǎn)物和仲丁基二硫醚標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行¹HNMR分析；合成的仲丁基二硫醚粗品混合物用GC-9800測(cè)定其含量。

本發(fā)明有益效果在于：1、以更易于得到的溴代烴——仲丁基溴為原料代替價(jià)格昂貴且不易得到的仲丁硫醇。2、以價(jià)廉易得的工業(yè)硫化鈉、硫磺為原料，簡(jiǎn)易合成一定質(zhì)量濃度的二硫化鈉水溶液直接用于反應(yīng)，避免采用有機(jī)溶劑醇類和堿金屬氫氧化物類，原子利用率高。3、反應(yīng)體系不使用任何有機(jī)溶劑，避免了傳統(tǒng)方法中使用的含氯有機(jī)溶劑(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)、苯、乙腈等對(duì)環(huán)境的危害。4、采用現(xiàn)代相轉(zhuǎn)移技術(shù)，反應(yīng)溫和，合成過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，原料仲丁基溴轉(zhuǎn)化率99.6％以上，產(chǎn)品收率(以仲丁基溴計(jì))92％以上，且反應(yīng)后反應(yīng)體系產(chǎn)物有機(jī)相與水相(無(wú)機(jī)鹽)分離方便，節(jié)能降耗。5、水相主要副產(chǎn)物——溴化鈉，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶得到有效回收，可達(dá)工業(yè)級(jí)(純度99％)質(zhì)量水平，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

為了更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，列舉實(shí)施例如下：

實(shí)施例1