[發(fā)明專利]一種磷酸鐵鋰納米復(fù)合微球的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910060604.4
• 申請日: 2009-01-21
• 公開（公告）號: CN101475157A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹余良;楊漢西;錢江鋒;周敏;艾新平
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M4/04;H01M4/36;H01M4/40
• 代理公司: 武漢帥丞知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 朱必武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，特別涉及水熱法制備磷酸鐵 鋰納米復(fù)合微球，屬能源材料與技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來，鋰離子蓄電池由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全無公害等特點，發(fā)展很快， 在商業(yè)上獲得了巨大的成功，被廣泛應(yīng)用在相機、手機和筆記本電腦上。目前鋰離子電 池所應(yīng)用和研究的正極材料，均為可嵌鋰型的化合物，一般包括層狀的LiCoO₂、LiNiO₂、 LiMnO₂，尖晶石型LiMn₂O₄和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄等。

橄欖石型LiFePO₄以其原材料豐富，價格低廉，比容量高，循環(huán)性能好，環(huán)境污染 小而被認為是最具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，標(biāo)志著“鋰離子電池一個新時代的 到來”，該類材料的深入研究及進一步改善將有望圓近百年電動車的夢想，但由于其較 低的導(dǎo)電性和振實密度、較差的倍率充放電性能限制了其工業(yè)化的進程。

近年來研究工作主要集中于通過導(dǎo)電碳包覆、離子摻雜等方式來改善LiFePO₄的 電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，另外將材料粒徑降為納米級(10～500nm)能縮短鋰離子在 LiFePO₄晶粒中的擴散路徑，進而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。但低密度疏松的導(dǎo)電碳包覆 層的引入及材料顆粒納米化，都不可避免地以犧牲材料振實密度為代價。目前用常規(guī)方 法制備的LiFePO₄振實密度僅為1.0g/cm³左右，遠小于已經(jīng)商品化的LiCoO₂2.0～2.5 g/cm³的振實密度，因此提高LiFePO₄的振實密度和體積比容量，同時兼具高的電導(dǎo)率 對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。

微米級規(guī)則的球形材料在堆積時能大大減少由不規(guī)則的片狀或粒狀材料相互支撐 所產(chǎn)生的空隙，提高了振實密度。另外由球形材料制得的電極漿料有很好的分散性和流 延性，在電極涂布時可得到柔軟、光滑、卷繞性能優(yōu)異的電極膜。

在專利號為200420203485.3的發(fā)明專利“鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰 的制備方法”中，公開了一種球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是將堿水加入到含三價 鐵鹽和磷酸根源水溶液中，在偏堿性條件下沉淀出球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干 燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物混合均勻經(jīng)高溫焙燒得到磷酸鐵鋰。該方法制備出 的磷酸鐵鋰平均粒徑為7～12μm。在申請?zhí)枮?00610065212.3的發(fā)明專利“高密度球 形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種制備球形磷酸鐵鋰的低溫流變相方法，該方法 是將硫酸亞鐵，磷源固體及堿性pH調(diào)節(jié)劑混合均勻調(diào)成流變相，在20～80℃經(jīng)流變相 反應(yīng)制得磷酸亞鐵銨前驅(qū)體，再與鋰源、導(dǎo)電劑混合經(jīng)高溫灼燒得到磷酸鐵鋰，該方法 制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為5～10μm。雖然這些方法也能制得球形磷酸鐵鋰，但顆 粒粒徑較大，均為實心球，鋰離子擴散路徑較長，電解液不能浸潤顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致電池 材料的高倍率性能不理想，另外合成工藝復(fù)雜，步驟繁瑣，需要離心、洗滌、球磨等中 間步驟。在申請?zhí)枮?00710058352.2的發(fā)明專利“一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的 水熱合成法”中，公開了一種制備磷酸鐵鋰的水熱方法，該方法是將鋰源，鉄源，磷源 以摩爾比3∶1∶1混合水熱制成，產(chǎn)物為片狀顆粒組成的團聚體，該方法鋰源大量過量， 造成很大浪費，且必須使用昂貴且不穩(wěn)定的亞鐵離子Fe²⁺為鉄源，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種水熱法制備用于鋰離子二次電池正極材料的磷酸鐵鋰納米復(fù)合 微球的方法。其特征在于所制備磷酸鐵鋰顆粒為由納米顆粒團聚而成的2～3μm規(guī)則球 形，有較高的振實密度和體積比能量，并通過導(dǎo)電碳包覆或摻雜金屬離子改善材料的導(dǎo) 電性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：磷酸鐵鋰納米復(fù)合微球的制備方法一，其特征在于：包括以 下各步驟：

1.1鋰源、鉄源及磷酸源按照摩爾比1～1.05∶1∶1混合均勻配成溶液；

1.2將1.1所配制的混合物加入高壓水熱反應(yīng)釜中，于水熱溫度100～250℃，水熱 時間1h～72h；待反應(yīng)釜溫度降至室溫后取出水熱產(chǎn)物；

1.3將1.2所得水熱產(chǎn)物除去溶劑，得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；