[發(fā)明專利]二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910059370.1
• 申請日: 2009-05-22
• 公開（公告）號: CN101550158A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何耀宏;姜永紅;周建強;陳茜;肖艷;劉銀武
• 申請（專利權(quán)）人: 四川省樂山市福華通達農(nóng)藥科技有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;A01N57/20;A01P13/00
• 代理公司: 成都天嘉專利事務(wù)所（普通合伙）
• 代理人: 趙 麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二甲酯法草甘膦酸生產(chǎn)過程中的加酸水解方法，尤其是一種采用二次加酸水解生產(chǎn)草甘膦酸的方法。

背景技術(shù)

草甘膦酸是世界上使用量最大的滅生性除草劑，而且隨著轉(zhuǎn)基因作物的推廣，草甘膦酸在用于除草劑方面將會起著越來越重要的作用。

草甘膦酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法目前主要有兩種：IDA法和烷基酯法，IDA法主要以天然氣為起始原料生產(chǎn)；烷基酯法在文獻DEOLSNO.P2942898.6中已被公開，它是將多聚甲醛或甲醛在加有三乙胺的甲醇溶液中以三乙胺作為催化劑，并于一定溫度下解聚后，再加入氨基乙酸進行加成反應(yīng)，然后再加入亞磷酸二甲酯進行縮合反應(yīng)，得到縮合液草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽，最后再將縮合液冷卻，并經(jīng)鹽酸水解，即可生成得到草甘膦酸或其鹽酸鹽，同時蒸出溶劑甲醇(在此過程中，常有副產(chǎn)物甲縮醛和氯甲烷生成)，脫出過量的鹽酸后，草甘膦酸即結(jié)晶析出，再通過離心和干燥工序，就可得到固體草甘膦酸。

對于上述離心后的母液，因含有三乙胺的鹽酸鹽和部分溶解的草甘膦酸以及其他雜質(zhì)，通常在經(jīng)加堿調(diào)節(jié)為堿性，回收三乙胺后，再經(jīng)濃縮作為配制水劑的原料。

對于水解過程中的氣相產(chǎn)物，其中一氯甲烷經(jīng)過凈化通常作為副產(chǎn)品自用或外售；甲醇、甲縮醛以及部分酸性的水形成的混合物稱為酸甲醇，通過加堿中和為堿性后，進入雙塔精餾，即可得到副產(chǎn)品甲縮醛以及回收甲醇，而甲醇釜底液則送污水處理站進行生化處理。

雖然，目前烷基酯法的生產(chǎn)工藝已經(jīng)是相當成熟了，但是也存在一些不足。首先，在酸水解過程中，常常存在水解釜生產(chǎn)能力不足的問題。由于合成過程和水解過程中所加的甲醇以及鹽酸中的水，在水解過程中會被蒸出，因此在達到水解終點時，水解釜中所裝的物料就很少，造成水解釜的能力得不到充分利用，同時蒸汽能源也被浪費。其次，由于水解所蒸出的氣相產(chǎn)物中，含有大量的水，同時水中又含有氯化氫，因此需要消耗大量的液堿進行中和，這又增加了回收甲醇過程中能量的消耗，給甲醇和甲縮醛分離過程增大了難度，甲醇回收率也不理想，而大量的甲醇釜底液偏堿性，給污水處理也增加了相當大的壓力。

具體來說，在加酸水解工藝中，目前均是將所加酸一次性加入水解釜中進行升溫，這樣在水解前期就存在一個問題，即所加入的鹽酸有一部分沒有參與反應(yīng)，卻在升溫過程中消耗了大量的熱量；同時，由于水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，這樣就導(dǎo)致進行主體反應(yīng)時熱量不足，使反應(yīng)速度減慢，延長了反應(yīng)時間，又白白的消耗了能量；同時，由于全部的酸一次性加入水解釜中，使得水解釜中的水含量過高，進而導(dǎo)致升溫脫甲醇的速度很慢，延長了水解反應(yīng)的時間，而且在前期升溫的過程中，由于水解釜壁的溫度較高，升溫時間又長，還會使一定量的鹽酸揮發(fā)損失掉，從而增加了水解的鹽酸投料量，也增加了物料消耗和后續(xù)工藝的能量消耗以及處理難度。另外，在甲醇和水被共同蒸餾出所形成的酸甲醇中，由于水分含量過高(一般在25％到30％之間)，且酸甲醇中還含有在蒸餾過程中蒸出的HCl，這樣就使得甲醇在后續(xù)的精餾過程中，需要消耗大量的液堿來中和HCl，從而使甲醇中的離子濃度大大增加，這樣對甲醇精餾過程中的能量消耗以及回收效率還有后續(xù)的污水處理都有非常不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容

基于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法。該方法不但能夠增大水解釜生產(chǎn)能力，同時還減少了整個工藝過程中物料和能量的消耗。

本發(fā)明所述的二次加酸水解方法，仍是以多聚甲醛或甲醛、三乙胺、甲醇、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯類化合物為原料，在水解過程中，所得中間體草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液脫去羥甲基生成副產(chǎn)品甲縮醛的過程，它主要發(fā)生在所加的酸與三乙胺中和生成三乙胺的鹽酸鹽以后。由于酸僅是作為催化劑存在，并不會消耗H⁺離子，而大量的消耗酸主要發(fā)生在水解的高溫區(qū)間，即在高溫區(qū)間草甘膦酸中間體上的甲氧基脫去并最終生成氯甲烷和草甘膦酸。也就是說，在水解的前期，所加的酸只有以下的作用：中和三乙胺，作為催化劑脫去中間體上的羥甲基，此時由于溫度的關(guān)系，H⁺離子并沒有參與到水解的主體反應(yīng)中。

本發(fā)明是通過實施如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明目的的：

一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是按如下工藝步驟進行：

A、在亞磷酸二甲酯法制備草甘膦酸的工藝過程中，將縮合反應(yīng)后得到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液，經(jīng)冷卻至≤35℃后，放置于水解釜中；