[發明專利]聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 200910059189.0
• 申請日: 2009-05-06
• 公開（公告）號: CN101550227A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發明（設計）人: 汪秀麗;宮杰;王玉忠;楊科珂;陳思翀
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G63/685
• 分類號: C08G63/685;C08G63/78
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對二氧環己酮共聚改性技術領域，具體涉及聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優良的耐熱性、耐化學藥品性、強韌性、電絕緣性、安全性等優點，已被廣泛用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領域，但由于它屬于一種傳統的石油基材料，因而目前正在面臨著兩大嚴峻的挑戰：一方面隨著石油資源的逐漸枯竭，價格大幅上漲，其成本也在不斷上揚，另一方面，傳統石油基材料難于降解，使用廢棄后會對人類賴以生存的環境帶來嚴重的污染。

聚對二氧環己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯中的一種，其不僅具有優良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，而且還具有出色的柔韌性、抗拉強度和結節強度，可應用于生物醫用材料，例如手術縫合線、骨科修復材料等，并在口腔和非腸道給藥系統中具有潛在的應用前景。但是單一的即便是高分子量PPDO聚合物其拉伸強度也較低(30MPa左右)，且其熱穩定性較差，在高溫下容易發生降解(熱分解溫度只有210℃左右)，導致材料力學性能的進一步下降。因而為了擴展PPDO聚合物在其他領域中的用途，使其能作為通用高分子材料使用，不管是力學性能還是熱穩定性都有待于提高，尤其是PPDO熱穩定性，因其對于加工和使用尤為重要。

如果將耐熱性、力學性能優良的PET引入PPDO中，從理論上推測無疑會顯著提高PPDO力學性能和相應的熱穩定性，但由于一般的PET的熔點很高(270-280℃)，而PPDO的熱穩定性卻較差，這就使得PPDO在PET的熔點溫度下分解十分劇烈，因而除難以在PET的熔點溫度下與其進行常規的熔融反應外，要想獲得高分子量的共聚材料也十分困難。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種能同時具有較高分子量、較好熱穩定性和可生物降解性等優點的聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯的多嵌段共聚物。

本發明的另一目的是提供制備上述聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的方法。

本發明提供的聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點≤210℃、特性粘數≤0.8dL/g且兩端為羥基的改性低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物和兩端為羥基、特性粘數≤0.8dL/g的聚對二氧環己酮預聚物，在偶聯劑二異氰酸酯存在下經熔融反應制備而得，其重復結構如下：

其中PET代表結構為的改性低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段，P為脂肪族二元醇的烴基部分結構，t、w分別為對苯二甲酸乙二醇酯鏈段和對苯二甲酸脂肪族二元醇酯鏈段的聚合度，PPDO代表結構為的聚對二氧環己酮去掉兩端氫原子后的剩余鏈段，x、y為聚對二氧環己酮的聚合度，R代表偶聯劑二異氰酸酯中烴基部分的結構，m、n分別為≥1的整數，該共聚物的特性粘數至少為0.5dL/g，熔點至少為100℃。

該共聚物優選以熔點為110～210℃、特性粘數為0.2～1.5dl/g且兩端為羥基的改性低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物和兩端為羥基、特性粘數為0.2～0.8dL/g的聚對二氧環己酮預聚物，在偶聯劑二異氰酸酯存在下經熔融反應制備而得，該共聚物的特性粘數為0.5～2.5dL/g，熔點為100～180℃。

由于本發明是以熱性能好、熱變形溫度相對較高的改性低熔點PET與具有良好生物降解性的PPDO進行共聚制備的聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，因而產物能夠兼具PPDO與PET各自的優點，即在保留PPDO的優良生物降解性的基礎上引入了PET相對較高的熱性能與機械性能，且產物的分子量較高。

本發明提供的制備上述的聚對二氧環己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的方法，該方法是將熔點≤210℃、特性粘數≤1.5dl/g且兩端為羥基的改性低熔點對苯二甲酸乙二醇酯預聚物和兩端為羥基、特性粘數≤0.8dL/g的聚對二氧環己酮預聚物作為原料，按摩爾比1∶9～9∶1混合后加熱至熔融，并在氮氣保護下，加入按前兩種原料的總重量計為0.5～10％的偶聯劑二異氰酸酯，然后在140～220℃下反應5～300分鐘制得。

該方法中所用的兩端為羥基的改性低熔點對苯二甲酸乙二醇酯預聚物優選其熔點為110～210℃，特性粘數為0.2～1.5dl/g的預聚物；所用的兩端為羥基的聚對二氧環己酮預聚物優選特性粘數為0.2～0.8dL/g的預聚物。

該方法中低熔點對苯二甲酸乙二醇酯預聚物與聚對二氧環己酮預聚物的摩爾比優選2∶8～8∶2。