[發明專利]乙二醇的生產方法

有效

• 申請號: 200910057856.1
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993350A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 孫鳳俠;劉俊濤;蒯駿;朱志焱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/149;B01J8/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種乙二醇的生產方法，更具體的說，涉及一種在組合式固定床反應器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生產乙二醇的方法。

背景技術

乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎有機原料，它可以以任意比例與水混和，沸點高、凝固點低。主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

目前，國內外大型乙二醇的工業化生產都采用環氧乙烷直接水合法的工藝路線，即先經石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產環氧乙烷，最后由環氧乙烷非催化水合反應得到EG。生產技術基本上由荷蘭Shell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。此生產工藝的經濟效益由于受石油價格的制約，波動較大。為了克服上述缺點并降低生產成本，自20世紀70年代以來，逐漸開始了綠色路線即以媒、天然氣或重質油等廉價資源為原料的C₁化學研究，成為80年代國際上熱門課題。其中從合成氣出發，首先由CO氣相催化偶聯合成草酸酯，草酸酯再催化加氫生產乙二醇，以其原料來源廣泛和低廉、技術經濟性高等眾多優點，而備受重視。

采用草酸酯加氫生產乙二醇的工藝可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相均相加氫法和以銅基催化劑為主的非均相氣相或液相加氫法。其中，均相液相加氫需在高壓下進行，反應速率慢，產品的分離回收困難，負載型非均相液相催化加氫存在選擇性低等缺點，而采用負載型催化劑進行氣相加氫具有較好的轉化率及選擇性。國外多家公司對該技術作了研究，并為自己的草酸酯加氫催化劑和工藝申請了專利。日本余部興產80年代初，對銅基無鉻催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應中的應用進行了大量的研究。其中昭57-122946，昭57-123127，昭57-180432，昭57-122938，昭57-122941發表了關于以銅為主體的催化劑，考察了載體(Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃等)，助劑(K，Zn，Ag，Mo，Ba等)、制備方法等對催化劑活性和選擇性的影響。80年代中期，1986年ARCO公司在美國專利USP4677234公開了用于草酸酯氣相加氫制乙二醇的Cu-Cr催化劑，并對催化劑及原料中雜質硫、鐵含量限定了作了嚴格的規定，要求在4ppm以下，在約30atm壓力下獲得了95％收率的乙二醇，此催化劑最長運轉時間為466h。同年，余部興產與UCC聯合在文獻《Applied?Catalysis》1987年第31卷第309～321頁中報道了采用銅氨絡合物與硅膠制備的Cu/SiO₂催化劑在215℃、0.3MPa壓力下，乙二醇的收率高達97.2％。1994年安格公司在專利USP5345005中報道了Cu-Zn的氧化物和少量Al₂O₃的催化劑，也取得了不錯的效果。

國內對草酸酯加氫研究較多的主要有天津大學碳一化工實驗室、華東理工大學和中科院福建物質結構研究所，福建物構所從1982年就開始有關CO催化合成乙二醇的研究，是國內進展快、規模大、最富有成就的研究的單位之一。他們在文獻《工業催化》1996年地4期第24～27頁中報道了采用硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠-溶膠法制備負載型Cu-Cr催化劑，在壓力為2.5～3.0Mpa、溫度為208～230℃、LHSV為0.1～0.5h^-1、氣酯比為40～60的條件下，運轉1134h，草酸二乙酯平均轉化率為99.8％，乙二醇的平均選擇性為95.3％。天津大學采用Cu/SiO₂催化劑，對200～250℃、3.0MPa以下，氫酯比30～100，液時空速0.1875～1.815h^-1范圍內進行研究，其最佳結果為草酸二乙酯轉化率95％，乙二醇收率80％左右。華東理工大學采用Cu/SiO₂催化劑，對草酸二甲酯加氫制備乙二醇也進行了研究，最佳條件為反應溫度210～220℃、反應壓力為2.5MPa、氫酯比為60、液時空速0.65h^-1。