[發明專利]生產C1～C4烷基亞硝酸酯的方法

有效

• 申請號: 200910057846.8
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101993375A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 李斯琴;劉俊濤;蒯駿;張惠明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C201/04
• 分類號: C07C201/04;C07C203/00;B01J29/06;B01J29/40;B01J29/70;B01J29/08
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種生產C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯所需C₁～C₄烷基亞硝酸酯的生產方法。

背景技術

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可生產十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來生產，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。

傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來生產的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.F.Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。

對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MP，溫度為80℃～150℃。

合成草酸酯的反應過程如下：

偶聯反應2CO+2RO0NO→2NO+(COOR)2(1)

再生反應2ROH+0.502+2NO→2RONO+H2O?(2)

由上述過程可知這一系統的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、RONO、ROH高選擇性高效率的合理使用。

但是，實際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還經常會有副反應發生，尤其是有副產物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產烷基亞硝酸酯的文獻較多，但有關如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發生的報導較少。

文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯生產草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明中沒有提及亞硝酸乙酯的選擇性。

文獻CN?95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。同樣，該專利也沒有涉及亞硝酸酯的選擇性及副反應硝酸的擬制。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的C₁～C₄烷基亞硝酸酯選擇性低、副反應產物硝酸含量高的技術問題，提供一種新的生產C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有C₁～C₄烷基亞硝酸酯選擇性高、副反應產物硝酸含量低的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種生產C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟：

a)由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股C₁～C₄鏈烷醇首先進入反應器I，反應生成含有C₁～C₄烷基亞硝酸酯的流出物I；該流出物經分離后得到含NO的氣相流出物II和含有C₁～C₄烷基亞硝酸酯的液相流出物III；