[發(fā)明專利]無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910057819.0
• 申請日: 2009-08-31
• 公開（公告）號: CN101992122A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬廣偉;金文清
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/70;B01J29/40;C07C11/06;C07C11/04;C07C4/06
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身強(qiáng)度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成型來增加強(qiáng)度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴(kuò)散性能。

無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑重量含量小于等于5％。

一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40％，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。

目前報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。

中國專利200510028782報(bào)道了無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法本發(fā)明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒ZSM-5的技術(shù)方案，。主要解決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)，以及成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。

中國專利200510029462報(bào)道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將含量為5～50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機(jī)胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。

現(xiàn)有報(bào)道的復(fù)合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入晶種導(dǎo)向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。目前報(bào)道的合成ZSM-5/β沸石共生分子篩都是通過水熱合成的方法制備而成。合成過程中加入晶種或模板劑，制備方法復(fù)雜且又污染。

直接制備無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的方法可優(yōu)化制備步驟，避免制備過程復(fù)雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

目前，無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩及其制備方法未見報(bào)道，通過加入單一晶種制備出無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩的技術(shù)也未見報(bào)道。因此，無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑也尚未有報(bào)道，通過單一分子篩為晶種或?qū)騽┲苽錈o粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩更未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有ZSM-5/β沸石共生分子篩制備過程中使用水熱合成方法，制備過程復(fù)雜，成本較高，ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑中含有粘結(jié)劑時(shí)活性較低、不含粘結(jié)劑的ZSM-5/β沸石共生分子篩強(qiáng)度較差以及含有粘結(jié)劑的ZSM-5和β沸石的機(jī)械混合物活性較低的問題。提供一種新的制備無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的方法。該方法具有制備過程簡單，成本較低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，制備的催化劑具有活性較高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也較高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10～80％的β沸石、0.1～10％的堿性物質(zhì)、0.5～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；