[發明專利]一種乙炔基封端型三唑酰亞胺低聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 200910056774.5
• 申請日: 2009-08-21
• 公開（公告）號: CN101993434A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 杜磊;黃發榮;周小安;萬里強;扈艷紅
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07D403/14
• 分類號: C07D403/14
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所 31230
• 代理人: 朱小晶

【技術領域】

本發明涉及三唑酰亞胺低聚物技術領域，具體地說，是一種乙炔基封端型三唑酰亞胺低聚物及其制備方法。

【背景技術】

熱固性聚酰亞胺主要分為雙馬來酰亞胺、PMR型聚酰亞胺和帶炔端基的聚酰亞胺。以美國航空航天局的Lewis研究中心發展的PMR方法為代表，熱固性聚酰亞胺在熱氧化穩定性、成型工藝以及綜合力學性能等方面顯示出優勢，但是固化成型溫度高，單體存在安全性等問題。

為滿足航空航天領域快速發展的要求，自20世紀70年代中期開始，一些研究者就使用了乙炔基封端的聚酰亞胺材料以提高材料的熱性能，尤其是降低材料高溫熱氧化過程中的失重，這些工作取得了顯著的進展。含乙炔基的酰亞胺低聚物一般加熱到250℃后通過乙炔端基進行聚合和交聯，在這個過程中沒有小分子的放出；通過分子設計和一定的后固化條件其玻璃化轉變溫度可以達到350℃，在氮氣和空氣中的熱分解溫度分別可達525℃和460℃，良好的熱性能使乙炔基封端的聚酰亞胺成為當時非常具有競爭力的材料。

美國National?Starch?and?Chemical?Corporation研制成功了Thermid系列乙炔基封端的聚酰亞胺，其中最具代表性的是Thermid?MC-600，它是由3-乙炔基苯胺為封端劑與3，3，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和1，3-雙(3-氨基酚氧基)苯(1，3，3-APB)反應得到聚合度為DP＝1～3的酰亞胺低聚物，該低聚物具有較好的加工性能，在343℃固化后其玻璃化轉變溫度為350℃，熱分解溫度為500℃，與同期采用降冰片烯酸酐(NA)封端制備的LaRC-13相比具有更好的耐熱性，并且該類材料作為膠粘劑使用在高溫下具有優異的粘結性能。端乙炔基聚酰亞胺同時也可以作為模壓料和纖維增強復合材料的基體樹脂，具有優良的熱氧化性能和介電性能。

由于乙炔基封端的聚酰亞胺在加工過程中加工窗口較窄，人們隨后開展了苯乙炔基封端聚酰亞胺材料的研究工作，并陸續開發了眾多性能優異的苯乙炔基封端聚酰亞胺材料。作為苯炔基團，可以處于鏈端，也可以處于鏈中，還可以處于側鏈上。與乙炔端基相比，苯乙炔端基有更好的化學穩定性和熱穩定性，其酰亞胺預聚物具有較好的流動性，并具有較寬的加工窗口。NASA的研究人員制備了苯乙炔基封端的聚酰亞胺，其命名為PETI-5，其分子量為5000左右，顯著地降低了聚酰亞胺的最低熔融粘度。最近的研究表明，用不對稱的酸酐和不對稱的胺來制備的聚酰亞胺比其同分異構體聚異酰亞胺具有更好的加工性能和玻璃化轉變溫度(Smith，J.G.，Connell，J.W.，Hergenrother，P.M.J.Compos.Mater.2002，36，2255-2266.)。進一步改善聚酰亞胺的加工性如降低芳香聚酰亞胺的熔融粘度、提高芳香聚酰亞胺的溶解性，已成為人們研究的重點。