[發(fā)明專利]一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物及其制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910054186.8
• 申請日: 2009-06-30
• 公開（公告）號: CN101591358A
• 公開（公告）日: 2009-12-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊紅;楊仕平
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;G01N21/33;G01N21/64
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 吳瑾瑜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及磷光化學(xué)計量劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陰離子型磷光銥配合物，具體為含異硫氰根的磷光銥配合物、制備方法及用于汞離子的定性檢測。

背景技術(shù)

磷光重金屬配合物由于其優(yōu)越的光物理性質(zhì)，在光化學(xué)領(lǐng)域的受到越來越多的關(guān)注。它們具有如下幾個特點：發(fā)射波長隨所處環(huán)境的變化而發(fā)生變化；相比有機磷光材料具有較大的(斯托克斯)Stokes位移和較長的發(fā)射壽命，而長的發(fā)射壽命有利于使用時間分辨技術(shù)使磷光信號與背景的磷光信號相區(qū)分，可以有效地避免背景熒光的干擾。

汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，由于其具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性，使其成為目前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污染物之一。汞離子對人體含有S原子的配合基顯現(xiàn)出了很強的親和力，能引起蛋白質(zhì)、酶和膜的巰基(-SH)結(jié)塊，會沉積在腦、肝和其他器官中，產(chǎn)生慢性中毒，損害腎、腦、胃和腸道，甚至引起死亡；汞元素及其化合物還能夠通過皮膚被吸收，引起口腔炎、齒齦炎和神經(jīng)紊亂等疾病；另外，汞能夠在海洋生物體內(nèi)累積，通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)富集起來，從而對人和自然界造成巨大的危害。因此，如何有效地檢測汞離子對于生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等都有著重大的意義。迄今對于汞離子的檢測人們已經(jīng)發(fā)展出多種方法，如原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜等，然而這些方法有著很多缺點，如樣品需要預(yù)處理、檢測不夠快速、檢測價格昂貴等。因此，在很多重要的應(yīng)用場合，人們迫切需要快速、準(zhǔn)確、低成本并能選擇性地分析檢測汞離子的方法。

目前已有一些磷光重金屬配合物，如鉑、錸和釕配合物，被用作檢測氨基酸、陰離子、氧濃度和金屬離子的磷光化學(xué)傳感器。然而作為性能優(yōu)越的磷光材料，金屬銥配合物用于化學(xué)計量劑的價值尚未得到充分開發(fā)。到目前為止，只有少數(shù)陽離子型銥配合物被用作檢測重金屬離子，尚未有關(guān)于檢測汞離子的陰離子型銥配合物的報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種含異硫氰根的磷光銥配合物。

本發(fā)明還提供了上述含異硫氰根的磷光銥配合物的制備方法。

本發(fā)明另一個目的在于，用上述含異硫氰根的磷光銥配合物作為磷光化學(xué)計量劑定性檢測汞離子，以解決汞離子的快速實時檢測的技術(shù)問題。

本發(fā)明提出的一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物，配體為異硫氰酸根，具體結(jié)構(gòu)式為：

其中的n-Bu為丁基。這種配合物名稱為：二(2，4-二氟苯基吡啶)·二異硫氰酸根合銥酸四丁基銨，是陰離子型銥配合物。

上述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法為：

(1)制備2，4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，Ir₂(dfppy)₄Cl₂，其中dfppy為2，4-二氟苯基吡啶

將氯化銥和2，4-二氟苯基吡啶與2-乙二醇乙醚和水的混合溶液混合，氯化銥和2，4-二氟苯基吡啶的摩爾比為1∶0.2～1∶2，優(yōu)選為1∶1～1∶2；2-乙二醇乙醚和水體積比為1∶1～5∶1；然后將反應(yīng)混合物加熱至80℃～120℃，攪拌反應(yīng)1～48小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到5～35℃，有沉淀生成；所得沉淀洗滌干燥，得到亮黃色固體2，4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，即Ir₂(dfppy)₄Cl₂；

(2)將步驟(1)中制得的2，4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物和四丁基異硫氰酸銨溶解在二氯甲烷中，回流1～40小時；其中2，4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物與四丁基異硫氰酸銨的摩爾比為1∶10～1∶20，優(yōu)選為1∶10～1∶15；反應(yīng)結(jié)束后，重結(jié)晶純化得到所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的純品。重結(jié)晶可用二氯甲烷和乙醚作為溶劑。

如上述反應(yīng)方程式所示，本發(fā)明中的銥配合物的異硫氰酸根能與汞離子結(jié)合生成異硫氰酸汞，溶劑分子乙腈取代異硫氰酸根與銥配位，從而影響所生成產(chǎn)物的光譜性質(zhì)，利用此光譜性質(zhì)的改變來檢測汞離子。本發(fā)明中的銥配合物溶液在365nm紫外光激發(fā)時發(fā)出藍綠色磷光，而在異硫氰根與汞離子作用后磷光猝滅，其他的金屬離子對其沒有干擾。

因此，這種含異硫氰酸根的磷光銥配合物可用于制備檢測汞離子的磷光化學(xué)計量劑，對汞離子進行定性檢測。

檢測方法包括：

(1)銥配合物對汞離子響應(yīng)的紫外光譜測試：紫外光譜的測定是在乙腈和水的混合溶液中進行的，銥配合物溶于乙腈溶液中，再加入不同濃度的用純水配制的硝酸汞溶液，達到平衡后測試。