[發明專利]一種含P-S的阻燃劑的制備方法

無效

• 申請號: 200910053232.2
• 申請日: 2009-06-17
• 公開（公告）號: CN101586032A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發明（設計）人: 蔡再生;陳國敏;丁佩佩;沈為寧;張燈青;楊玉紅;時達;趙亞萍
• 申請（專利權）人: 東華大學;上海融越紡織品科技有限公司
• 主分類號: C09K21/12
• 分類號: C09K21/12;C07F9/6571
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬阻燃劑的制備領域，特別是涉及一種含P-S的阻燃劑的制備方法。

背景技術

鹵素阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一，有高效、適應范圍廣、原料充 足等優點。其熱分解產物，在火焰區大量的捕捉高能量的羥基自由基和氫自由基，降低它 們的濃度，從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應，在氣相發揮阻燃作用^[8]。但該系阻燃劑的使 用降低了被阻燃基材的抗紫外穩定性，燃燒時生成較多煙，腐蝕性氣體和有毒氣體。發達 國家和地區已禁止大量使用該類阻燃劑。

有機磷系阻燃劑是與鹵素阻燃劑并重的有機阻燃劑，品種眾多、用途廣泛，包括磷(膦) 酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應用最多的則是磷(膦)酸酯及 其齊聚物。很多磷阻燃劑都可在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗 熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭層的隔熱和隔氧。但有機磷阻燃劑多為液體， 具有揮發性大、發煙量大、毒性較大、熱穩定性較差等缺點。

目前，保護環境的呼聲很高，任何工業項目的發展都不能以犧牲環境為代價，而解決 環境問題的途徑是大力發展綠色化學與技術，從源頭上消除污染。因此，各個領域都在積 極發展綠色技術，在阻燃領域中就是要在阻燃劑的生產、銷售、使用與處理的各個方面減 少有害物及污染物的排放，并生產出環境友好的新型阻燃劑。

磷系阻燃劑以其特有的固相成碳和質量保留機理及部分氣相阻燃機理，在阻燃過程中 不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時易放出刺激性 和腐蝕性的鹵化氫氣體以及大量有毒煙氣的缺點，是阻燃劑研究開發的重要發展方向之 一。在研究磷系阻燃劑的過程中，發現季戊四醇等多元醇合成的一系列環狀膦酸酯比脂肪 類膦酸酯具有更優良的阻燃效率，它們具有豐富的碳源和酸源，在膨脹型阻燃劑中發揮著 重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一種有效的阻燃元素，與磷有協同作用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種含P-S的阻燃劑的制備方法，本發明所得阻 燃劑(CDZR-2)熱性能研究結果表明具有良好的成炭性，是優秀的阻燃劑；在硫代苯基 膦酰二氯的合成中，使用離子液體法避免后處理中催化劑AlCl₃無法除去的問題。

本發明先以苯、三氯化磷、硫粉為原料，通過Friede-Crafts反應合成了硫代苯基膦酰 二氯(CDZR-1)；硫代苯基膦酰二氯再與季戊四醇或新戊二醇反應合成了新型阻燃劑 2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二硫-3，9-二苯(CDZR-2)。反應式如下：

本發明的一種含P-S的阻燃劑的制備方法，包括：

(1)試劑準備及樣品測試

縛酸劑吡啶和溶劑二氯甲烷前處理：①吡啶：在吡啶中加KOH回流兩小時，蒸餾， 收集114～116℃的餾分；②二氯甲烷：二氯甲烷中加無水K₂CO₃干燥24小時，再重蒸； 三乙胺鹽酸鹽[Et₃NH]Cl、三氯化磷、三氯化鋁、硫粉均為市售分析純，直接使用。

離子液體[Et₃NH]Cl-2AlCl₃的制備：氮氣氣氛下，在容器中加入0.1mol-0.2mol三乙胺 鹽酸鹽，再緩慢加入0.2mol-0.4mol無水氯化鋁，攪拌3h-5h后得離子液體 [Et₃NH]Cl-2AlCl₃。

主要測試儀器：Bruker?AV400MHz型核磁共振儀(DMSO-d₆為溶劑，TMS為內標)； Perkin-Elmer?2000?FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC?204?F1型差熱掃描量熱分析儀； TG?209?F1型熱重-差熱連用熱分析儀(升溫速度10℃·min^-1，升溫范圍為室溫至600℃，高 純氮氣保護，氣體流速為20mL·min^-1)；WYA阿貝折光儀。

(2)CDZR-1的合成