[發(fā)明專利]一種高熒光性能納米復(fù)合微球及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910052493.2
• 申請日: 2009-06-04
• 公開（公告）號: CN101565621A
• 公開（公告）日: 2009-10-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳立功;王德平;姚愛華;謝萬興;黃文旵
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號: C09K11/88
• 分類號: C09K11/88;C09K11/59
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張 磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熒光性能納米復(fù)合微球及其制備 方法。

背景技術(shù)

熒光材料泛指由于電子在不同能帶之間躍遷而發(fā)射光子的材料。此類材料可以作為細(xì) 胞及活體器官的標(biāo)記物應(yīng)用與生物工程領(lǐng)域。如專利(公開號CN101235187)公開了一種 磁性熒光納米復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。此種材料將熒光高分子包覆在氧化鐵顆粒表 面，得到一種可以在磁場下遷移的，可作為環(huán)境檢測、細(xì)胞標(biāo)記的復(fù)合材料。但是其采用 的熒光高分子的熒光產(chǎn)率不高、光穩(wěn)定性及抗光腐蝕性較差，多次激發(fā)的情況下會導(dǎo)致熒 光性能急劇下降，限制了這種材料的應(yīng)用。由于熒光高分子的種種缺點，熒光量子點成為 被關(guān)注的焦點。熒光量子點是指尺寸小于或接近材料波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶。熒光量子 點因自身的小體積和高比表面積所具有的量子尺寸效應(yīng)，量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)使其具 備許多熒光染料所不具備特性。其中，熒光顏色純度及強(qiáng)度高并且可通過粒徑調(diào)節(jié)、激發(fā) 波長廣、抗光漂白性強(qiáng)等特性使熒光量子點成為一種極具應(yīng)用前景的熒光標(biāo)記物質(zhì)。

由于熒光量子點對環(huán)境的敏感性，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時量子點的熒光性能會急劇下 降，且其單獨使用會析出重金屬離子對生物體造成影響，所以熒光量子點常需包裹惰性無 毒的材料后方可應(yīng)用。二氧化硅，因其具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，一直 以來都是科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點之一，它是一種重要的無機(jī)化工原料，在硅酸鹽玻璃科 學(xué)和工業(yè)技術(shù)中一直扮演著極其重要的角色。因為二氧化硅可以方便的進(jìn)行改性，可以與 高分子進(jìn)行偶聯(lián)，將其作為熒光量子點的包裹物質(zhì)可以在保持熒光強(qiáng)度的基礎(chǔ)上解決生物 毒性問題，并且通過控制反應(yīng)的工藝，可以讓多個量子點包入硅球中，拓寬了量子點的應(yīng) 用范圍。如專利(申請?zhí)?00810032389.2)提出了硅烷包裹II-VI族半導(dǎo)體量子點的方法。 但是其量子點的制備體系是在氯仿中進(jìn)行，環(huán)境污染嚴(yán)重，并且制備出的熒光量子點需要 從油溶性轉(zhuǎn)為水溶性，熒光強(qiáng)度會大幅下降，導(dǎo)致最后產(chǎn)品的發(fā)光效率很低，制約了這種 熒光微球在生物體內(nèi)的ds應(yīng)用。如專利(申請?zhí)?00610031486.0)提出了一種硅殼型CdTe量子 點的直接制備方法，此方法在制備的過程中直接形成一層硅殼包裹在所制備的量子點外， 即形成單一量子點包裹入二氧化硅的熒光微球結(jié)構(gòu)，由于微球內(nèi)量子點含量很少導(dǎo)致其熒 光強(qiáng)度低，且熒光產(chǎn)率不可調(diào)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種高熒光性能納米微球及其制備方法。

本發(fā)明提出的高熒光性能納米微球，該納米微球是將多個經(jīng)過表面修飾的熒光量子點 鑲嵌在二氧化硅介質(zhì)材料中而構(gòu)成，微球粒徑為500-1000nm，熒光量子點包括元素周期表 中VI元素(如S、Se、Te等)和主族IIB族元素(如Zn、Cd等)，如CdSe，CdS，ZnS， CdTe，CdSe/CdS，CdSe/ZnS等熒光量子點。熒光量子點占整個納米微球的比例為0.01wt％ -10wt％。

本發(fā)明提出的高熒光性能納米復(fù)合微球的制備方法，首先是通過水熱合成法制備出水 溶性熒光量子點納米粒子，然后采用溶膠凝膠法通過控制正硅酸烷基酯、醇及氨水的比例， 將多個量子點納米粒子鑲嵌入厚度可調(diào)的二氧化硅介質(zhì)中，得到高熒光性能納米復(fù)合微 球。

上述二氧化硅殼層的厚度可通過改變正硅酸烷基酯、醇及氨水的比例來控制。通過改 變二氧化硅的厚度以及量子點的種類和粒徑，可得到具有不同熒光強(qiáng)度和發(fā)光顏色的高熒 光性能納米微球，即可用于多色熒光檢測，又可進(jìn)行動物體內(nèi)成像，適用于生物化學(xué)、分 子生物學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)等領(lǐng)域。

本發(fā)明提出的高熒光性能納米復(fù)合微球的制備方法，具體步驟如下：

(1)熒光量子點的制備：將IIB族金屬鹽溶于去離子水中，加入巰基乙酸進(jìn)行分散，在 0-5℃條件下使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至8-12，得到A溶液；將VI族元素的粉末加入 硼氫化鈉的水溶液中，在氬氣保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)至黑色粉末消失，所得反應(yīng)清液加入到A溶 液中，攪拌，得到熒光量子點前驅(qū)體；所得前驅(qū)體置于高壓釜中，旋緊，在110-250℃下 水熱反應(yīng)2-3小時，得到熒光量子點溶液；所得熒光量子點溶液沉淀分離，分散于去離子 水中，得到熒光量子點粒子水溶液，巰基乙酸與IIB族金屬鹽的摩爾比為1∶1-2∶1，VI 族元素與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1∶5-1∶15；

(2)取醇、氨水，充分混合，得到B液；其中，醇與氨水的體積比為2∶1-3∶2；