[發明專利]一種復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200910047093.2
• 申請日: 2009-03-05
• 公開（公告）號: CN101492169A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 孫啟文;應衛勇;張宗森;曹發海;劉繼森;李濤;房鼎業;葉麗萍;胡浩;王義君
• 申請（專利權）人: 上海兗礦能源科技研發有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明涉及分子篩，尤其涉及一種復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩的制備方法。

背景技術

低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中起著舉足輕重的作用。烯烴的生產方法可分為兩類：一類是石油路線，另一類是非石油路線。但是對于石油路線而言，石油價格長期持續上漲，供應不穩定，且資源儲藏量有限，因此增加乙烯、丙烯產量僅靠傳統的石油路線是不夠的。

由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡稱MTO)是以煤或天然氣為原料經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希望替代石油路線的新工藝。甲醇是最豐富的化學產品之一，可以從煤、天然氣和固體廢物經由合成氣(CO+H2)得到，而且我國的煤、天然氣資源豐富，給這一路線帶來了希望。

MTO工藝過程的關鍵技術是催化劑，具有高活性、高選擇性和壽命長的催化劑是關鍵所在。1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)發明了孔徑在0.4nm左右的硅磷鋁沸石分子篩(簡稱SAPO分子篩)。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAPO-34分子篩，該分子篩是一種由硅、鋁、磷、氧組成的具有類菱沸石結構的分子篩，是由氧原子連接的AlO₄^-、SiO₄和PO₄⁺四面體網絡，無水化學組成式可表示為：mR:(Si_aAl_bP_c)O₂，其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑，m為R的摩爾數，a、b、c分別為Si、Al、P的摩爾分數，且滿足a+b+c＝1。

EP0103117公開了一種使用四乙基氫氧化銨、異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑，水熱合成法制備SAPO-34分子篩。隨后，US4440871在此基礎上又報道了有關SAPO-34分子篩合成的改進方法，采用的是相同的模板劑，基于模板劑價格都較昂貴，很難在工業生產中采用。

CN1106715A通過采用三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物為模板劑合成SAPO-34分子篩，通過改變模板劑三乙胺與四乙基氫氧化銨的摩爾比來調變合成的分子篩的晶粒大小，應用于甲醇制低碳烯烴的反應，可進一步提高低碳烯烴的選擇性。

CN1590295A為了解決以往技術中存在SAPO-34分子篩合成成本高或合成得到的分子篩晶粒較大，相對結晶度低等問題，采用以四乙基氫氧化銨和嗎啉為復合模板劑制備SAPO-34分子篩，并應用于甲醇轉化制低碳烯烴反應。

但是這些催化劑對應用于甲醇制低碳烯烴的反應存在諸多問題，如原料的轉化率不高，催化劑失活速率快、壽命短、對低碳烯烴的選擇性較低等。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種合成成本低、使用壽命長、選擇性高的復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩的制備方法，所述分子篩的組成為：(0.2-3.0)R∶(Si_0.01-0.3Al_0.01-1P_0.01-0.9)∶(10-400)H₂O，其中R為四乙基氫氧化銨/二乙胺復合模板劑，該復合模板劑為：x四乙基氫氧化銨+(1-x)二乙胺，0＜x＜1；

所述復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟：

(1)原料混合物的配制

按照(0.2-3.0)R∶(Si_0.01-0.3Al_0.01-1P_0.01-0.9)∶(10-400)H₂O的配比稱取四乙基氫氧化銨/二乙胺復合模板劑、硅源、鋁源、磷源和水；

(2)將上述鋁源、磷源和水混合，充分攪拌至均勻；

(3)向步驟(2)的混合物中依次添加硅源和四乙基氫氧化銨/二乙胺復合模板劑，充分攪拌至均勻得凝膠；

(4)將步驟(3)中所得凝膠轉移至高壓反應釜中，在70-150℃和0-3MPa壓力下攪拌晶化1～24小時；

(5)將高壓釜升溫至150-250℃下晶化24～100小時；

(6)取出高壓釜中的固體產物反復水洗離心至中性，在50～120℃空氣流中干燥4～8小時，得到復合模板劑合成磷酸硅鋁分子篩。

所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸酯。