[發明專利]馬來酰亞胺共聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 200910045799.5
• 申請日: 2009-02-06
• 公開（公告）號: CN101538347A
• 公開（公告）日: 2009-09-23
• 發明（設計）人: 高慧敏;揭元萍;陸懿;吳梓新;余宏華
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C08F222/40
• 分類號: C08F222/40;C08F222/02;C08F222/08;C08F2/18;C08F2/38
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司
• 代理人: 包文超;費開逵

技術領域

本發明涉及一種馬來酰亞胺共聚物，尤其涉及一種馬來酰亞胺-芳烯 烴-馬來酸或馬來酸酐共聚物及其合成方法。

背景技術

通用型彈性橡膠類高分子材料，如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (acrylonitrile-butadiene-stryene，ABS)樹脂，一般在高于100℃的環 境下，就難以保持其剛性好和硬度高的特性。廣泛的研究發現，若能將這 樣一類高分子材料的熱變性溫度(Tg)稍作提高，那么其應用范圍就能 夠得到大大擴展。一種行之有效的提高熱變性溫度的簡便方法就是向高分 子材料中添加耐熱改性劑。以ABS為例，只需要將其Tg溫度提高15～ 25℃，就能夠顯著增強其耐熱性，從而保持剛性好和硬度高的特性，并在 某些領域(如：汽車內外飾和電子工業)用作為尼龍、聚碳酸酯或聚苯醚 等樹脂的替代材料，進一步增加了這種材料的市場價值。在諸多耐熱改性 劑中，馬來酰亞胺型耐熱改性劑是一種頗具代表性的，適用于工業化大生 產的耐熱改性劑。其不僅具有較高的熱穩定性，能使通用型高分子材料的 耐熱性得到顯著提高，而且其與各種熱塑性樹脂的相容性更好，且無毒、 無害。

Sue等人(美國專利5,489,657)公開了一種馬來酰亞胺共聚物的本 體合成方法。合成過程先在將溶解于硫醇的各種單體，如：5-40％(w/w) 丙烯腈、10-35％(w/w)N-苯基馬來酰亞胺和55-70％(w/w)苯乙 烯的混合物置于連續攪拌反應釜，75-110℃反應，直至馬來酰亞胺單體 的含量小于總單體混合物質量的2％，然后將反應物轉移至柱塞流反應器 當中繼續反應0.5-3小時后，馬來酰亞胺單體的含量小于總單體混合物 質量的0.3％終止反應，得到終產物。該方法由兩步反應組成，分別使用 了兩種反應器，并通過泵從柱塞流反應器底端進料的方式實現了連續生 產，生產過程對環境友好，制得產品的單體殘留量低(小于3000ppm)， 但是該方法難以實現生產過程的穩定控制。此外，生產過程不僅使用多種 設備，且對各種設備的要求較高，而且這些設備的能源消耗量也大，生產 和維護的投入亦相應提高。

馮杰等人(合成樹脂及塑料，1999，16，44-47)使用乳液聚合法 合成了N-苯基馬來酰亞胺-丁二烯-丙烯腈三元共聚耐熱改性劑，并通 過差熱分析、元素分析和凝膠色譜等方法對共聚物的玻璃化轉變溫度、組成 及其分布和分子量及其分布進行了研究。他們認為，改變單體N-苯基馬來 酰亞胺和丙烯腈的配比，可調節共聚物的Tg和溶解度參數并獲得符合需要的 耐熱改性劑。該共聚物作為PVC的耐熱改性劑，可使PVC的維卡軟化點和拉 伸性能得到較大提高。采用這種方法得到的產品的后續加工處理(如：過 濾和干燥)較為困難，又由于產品粒徑細小易形成粉塵，造成一定的安全 隱患。生產過程還會造成較為嚴重的水污染問題。

中國發明專利申請(CN1210869A)公開了一種耐熱性共聚樹脂的制 造方法。該申請使用懸浮聚合方法合成N-苯基馬來酰亞胺-丁二烯-丙 烯腈聚合物，在0.5-3％(w/w)引發劑存在下，將5-50％(w/w)馬來 酰亞胺、10-65％(w/w)芳族烯烴和丙烯腈或丙烯酸酯類單體的混合物 在45-60℃先進行初步反應，待其反應轉化率大于50％后，溫度升高至70 -80℃再繼續反應至反應完全。中國發明專利申請(CN1010886A)公開 了一種一步法合成苯乙烯/丙烯睛/N-苯基馬來酰亞胺三元共聚物的方法， 此也屬于懸浮聚合合成法。16-50％(w/w)丙烯腈、15-55％(w/w)N -苯基馬來酰亞胺和25-50％(w/w)苯乙烯三種單體與鏈轉移劑、懸浮 劑和引發劑相混合，在20-120℃，0.50-0.3MPa條件下反應0.5-10小時 即得產物。

采用懸浮聚合合成高分子聚合物的方法，簡化了生產設備，減少了 本體聚合對設備的投入，克服了乳液聚合過程中所產生的如：產品粒徑細 小、水污染和后處理困難等缺陷。由于懸浮聚合體系是熱力學不穩定體系， 反應過程需使用攪拌和分散劑以保持體系穩定，因此該方法對體系的分散 性和穩定性的要求較高，當聚合轉化率為15％-50％時，聚合物-單體液 滴粘度會增大，易發生相互粘結成粒的現象，使得產物當中單體殘留過多。 當馬來酰亞胺單體占總單體混合物總量的比例大于45％(w/w)時，馬來 酰亞胺單體就難以充分溶解，致使聚合不充分，單體殘留量大大提高。

發明內容