[發(fā)明專利]一種新的聚三唑酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910045230.9
• 申請(qǐng)日: 2009-01-13
• 公開（公告）號(hào): CN101775138A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜磊;黃發(fā)榮;周小安;萬(wàn)里強(qiáng);鄂彥鵬;扈艷紅;周燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10;C08G73/08
• 代理公司: 上海翼勝專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 31218
• 代理人: 刁文魁;翟羽

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及化學(xué)化工和材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新的聚三唑酰亞胺樹脂 及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種利用二端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合 物經(jīng)1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)制備新型的聚三唑酰亞胺樹脂。

【背景技術(shù)】

20世紀(jì)60年代后期，Baldwin等人在研究中發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有疊 氮基和炔基的化合物可以發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)，生成1，4取代和1，5 取代的線型三唑樹脂，形成的聚合物具有高的熱穩(wěn)定性。20世紀(jì)80年代，Mock 等人發(fā)現(xiàn)用一些帶氨基的試劑催化時(shí)，疊氮-炔基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)只 生成1，4取代的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)。前蘇聯(lián)以及國(guó)內(nèi)的北京理工大學(xué)等利用疊氮和炔 反應(yīng)來(lái)制備新型含能粘合劑。2002年，華東理工大學(xué)黃發(fā)榮實(shí)驗(yàn)室開始研究 炔與疊氮的反應(yīng)，并利用炔和疊氮的熱反應(yīng)來(lái)制備聚三唑樹脂。同年， Sharpless等人報(bào)道了用一價(jià)銅鹽(Cu(I))催化的疊氮-炔基的1，3-偶極加 成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化的加成反應(yīng)速率提高了10⁶倍，并且具有立構(gòu)選擇性，只生 成1，4-二取代的1，2，3-三唑化合物，Sharpless提出了Click化學(xué)概念。

Click反應(yīng)是化學(xué)中簡(jiǎn)單而高效的合成反應(yīng)，是近乎完美的化學(xué)反應(yīng)，其 特點(diǎn)是反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，一般情況下對(duì)水和氧氣不敏感，起始原料和試劑容易 得到，產(chǎn)率高，產(chǎn)物易分離。疊氮-炔基的1.3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是典型的Click 反應(yīng)，成為材料科學(xué)研究中的熱點(diǎn)。Hawker，Sharpless等人率先將Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于樹狀大分子的合成。之后，人們利用Click反應(yīng)相 繼合成了線型、交聯(lián)型、星型、以及超支化等新型分子結(jié)構(gòu)的聚合物。Click 反應(yīng)作為一種重要的合成方法在材料合成中還與其它聚合方法，如活性聚合、 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法相結(jié)合，廣泛用于新型高分子材料的設(shè)計(jì)與制備。

華東理工大學(xué)黃發(fā)榮實(shí)驗(yàn)室將疊氮基與炔基在較低溫度下發(fā)生的1，3-偶 極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于含三唑環(huán)的聚合物合成中，成功地開發(fā)了含1，4-二取代 和1，5-二取代-1，2，3-三唑環(huán)的線型、交聯(lián)固化型可低溫固化的聚三唑樹脂。 研究結(jié)果表明，熱交聯(lián)固化的聚三唑樹脂具有優(yōu)異的加工性能、熱性能和機(jī) 械性能。最近，唐本忠等人也利用非催化疊氮和炔的環(huán)加成反應(yīng)，制備了重 均分子量為2～3萬(wàn)的含苯環(huán)線型聚三唑功能材料。

三唑環(huán)作為一個(gè)剛性的芳香環(huán)，具有良好的耐熱性、耐熱氧化性和耐化 學(xué)性，三唑環(huán)對(duì)金屬具有良好的粘結(jié)性，可廣泛地用作金屬材料的防腐蝕涂 層。

聚酰亞胺材料是一類分子主鏈上含有五元酰亞胺環(huán)的高分子材料，不僅 具有良好的耐熱性能，而且還具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、耐化學(xué) 藥品腐蝕性、耐輻照性、及良好的機(jī)械性能和介電性能，因此具有突出的應(yīng) 用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。

目前，聚酰亞胺的應(yīng)用形式有：

①薄膜制造。杜邦公司在60年代發(fā)展起來(lái)的Kapton薄膜是聚酰亞胺最早 的商品之一；隨后，日本Unitika公司先后開發(fā)了Upilex-R和Upilex-S薄膜， 這些薄膜具有低收縮率、低熱脹系數(shù)、低吸水率，以及耐水解性能和優(yōu)異的 機(jī)械性能。

②涂料制造。作為絕緣漆或耐高溫的涂料使用。

③先進(jìn)復(fù)合材料制造。作為耐高溫的樹脂基復(fù)合材料而廣泛地應(yīng)用于航 天航空業(yè)的結(jié)構(gòu)件及發(fā)動(dòng)機(jī)零部件上。

④纖維制造。制造的纖維彈性模量?jī)H次于碳纖維，是先進(jìn)復(fù)合材料的增 強(qiáng)劑。

⑤泡沫及工程塑料制造。前者用作既耐高溫又耐低溫的隔熱隔音材料， 后者主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

⑥另外，聚酰亞胺作為功能材料，還廣泛地應(yīng)用于微電子器件、液晶顯 示器、非線性光電材料等領(lǐng)域。

但是，大量的研究表明，聚酰亞胺的分子鏈剛性較大，分子鏈間的作用 力很強(qiáng)，分子鏈緊密堆砌，往往使聚酰亞胺難熔難溶。針對(duì)這一缺點(diǎn)，人們 進(jìn)行了大量的研究，采用多種方法來(lái)改善聚酰亞胺的性能。近年來(lái)，通過單 體的分子設(shè)計(jì)，在分子結(jié)構(gòu)中引入特殊結(jié)構(gòu)單元(如，柔順性結(jié)構(gòu)單元、大側(cè) 基或親溶劑基團(tuán)、扭曲和非共平面結(jié)構(gòu))、引入芳雜環(huán)、氟硅等元素，或通過 共聚等方式對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性。目前，已經(jīng)研究和開發(fā)的聚酰亞胺有：