[發(fā)明專利]一種新的聚三唑酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910045230.9
• 申請日: 2009-01-13
• 公開（公告）號: CN101775138A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設計）人: 杜磊;黃發(fā)榮;周小安;萬里強;鄂彥鵬;扈艷紅;周燕
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08G73/08
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 刁文魁;翟羽

1.一種聚三唑酰亞胺樹脂，其特征在于，其化學結構式為：

n＝20～100，

式中，

中的一種；

中的一種；

中的一種。

2.一種如權利要求1所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，以端炔基酰亞胺化合物和疊氮化合物通過炔-疊氮的Click化學環(huán)加成聚合反應制備聚三唑酰亞胺，其制備步驟為：

(1)制備疊氮化合物

以疊氮化鈉和鹵代烴為原料，通過親核取代反應制備疊氮化合物，其制備過程為：在溶液中進行疊氮化合物的合成，溶劑選用N，N’-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲基亞砜、或四氫呋喃；在反應釜中加入甲苯和N，N’-二甲基甲酰胺的混合溶劑，兩者的體積比為甲苯∶DMF＝1∶1～2，加入量為每摩爾鹵代烴加800～1500mL混合溶劑；加入鹵代烴，鹵代烴為氯化物、溴化物或碘化物；反應原料疊氮化鈉與鹵代烴的投料當量比為1.0～3.0∶1.0，反應溫度為20～80℃，反應時間為2～10h，其結構式為：?

其中，

中的一種；

(2)制備端炔基酰亞胺化合物

通過酸酐與帶炔基的胺化合物反應，再以乙酸酐脫水環(huán)化，合成端炔基酰亞胺化合物，其制備過程分兩步反應進行：

第一步，將芳香酸酐和帶炔基的芳香胺在有機溶劑中反應生成酰胺酸；

第二步，以乙酸酐作為脫水劑、三乙胺為催化劑進行脫水環(huán)化，生成端炔基酰亞胺化合物；

最后用丙酮洗滌，提純處理，制得端炔基酰亞胺化合物，其結構式為：

其中：

中的一種；

中的一種；

(3)制備聚三唑酰亞胺

用制取的端炔基酰亞胺化合物與疊氮化合物以等摩爾量在溶劑中進行1，3-偶極環(huán)加成聚合反應，聚合反應采用催化或熱聚合反應；所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種；

所述的熱聚合反應為：將等摩爾的端炔基酰亞胺化合物和疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入所述溶劑N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種，配制成質(zhì)量濃度為5～50％?的混合液，攪拌充分后，升溫至70～120℃，攪拌反應12～48小時，得到聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應溶液倒入乙醇中沉淀，得到白色產(chǎn)物；抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥過夜，得到聚三唑酰亞胺樹脂，反應方程式為：

熱聚合：

催化聚合：

式中：

中的一種；

中的一種；

中的一種。?

3.根據(jù)權利要求2所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，在制備聚三唑酰亞胺的熱聚合反應中，配制的混合液的質(zhì)量濃度為15～30％，攪拌充分后升溫至80～100℃，攪拌反應24～36小時，得到聚合物溶液。

4.根據(jù)權利要求2所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，制備聚三唑酰亞胺的聚合反應采用催化聚合反應，所述的催化聚合反應為：將等摩爾數(shù)的端炔基酰亞胺化合物和疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入溶劑N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種，使反應物質(zhì)量濃度達到5～50％，攪拌充分后，升溫至20～80℃，再加入CuSO₄·5H₂O和抗壞血酸鈉催化劑，加入量分別為端炔基酰亞胺化合物摩爾數(shù)的5％和10％，同時加入與端炔基酰亞胺化合物摩爾數(shù)等量的三乙胺絡合劑，恒溫下攪拌反應2～8小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應混合物倒入去離子水中即可得纖維狀的聚三唑酰亞胺樹脂，同時用去離子水反復浸泡洗滌，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得到高分子量的聚三唑酰亞胺，然后溶解在二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中再沉淀提純，干燥后得到聚三唑酰亞胺樹脂。

5.根據(jù)權利要求4所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，在制備聚三唑酰亞胺的催化聚合反應中，反應物質(zhì)量濃度為15～30％，攪拌充分后升溫至40～60℃；恒溫下攪拌反應的時間為3～4小時，得到粘稠的聚合物溶液。?