[發(fā)明專利]一種亞硝化制備己內(nèi)酰胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910042557.0
• 申請(qǐng)日: 2009-01-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101475531A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅和安;吳劍;夏珺
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D223/10
• 分類號(hào): C07D223/10;C07D201/10
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所
• 代理人: 顏 勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺的制備方法，具體說(shuō)是環(huán)己基甲酸或其衍生物通過(guò)亞硝化制備己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)

己內(nèi)酰胺是一種重要的石油化工產(chǎn)品，絕大部分用于生產(chǎn)錦綸6纖維和尼龍6樹(shù)脂。己內(nèi)酰胺的制備方法較多，均以芳烴或其衍生物為原料，分別為苯、苯酚和甲苯。目前具有代表性的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要有環(huán)己酮-羥胺法、東麗環(huán)己烷光亞硝化法和SNIA公司開(kāi)發(fā)的甲苯法。各種工藝均存在反應(yīng)過(guò)程收率低，消耗大量發(fā)煙硫酸，造成不同程度的環(huán)境污染和副產(chǎn)問(wèn)題。

甲苯法是意大利Snia?Viscosa公司于1960年開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，與其他幾種工藝的不同點(diǎn)在于，它不經(jīng)過(guò)環(huán)己酮肟而直接亞硝化得到己內(nèi)酰胺，主要工藝包括：甲苯氧化、苯甲酸加氫、亞硝基硫酸制備、亞硝化反應(yīng)、硫銨結(jié)晶、己內(nèi)酰胺萃取和精制、發(fā)煙硫酸制備等過(guò)程。甲苯法的優(yōu)點(diǎn)在于流程短，操作安全，前期成本較低，環(huán)己烷羧酸的生產(chǎn)成本僅為環(huán)己酮肟的2/3，適宜于甲苯資源豐富的國(guó)家。但是甲苯法副產(chǎn)硫銨多，每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫銨3.8噸，同時(shí)亞硝化反應(yīng)收率較低，是影響其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因。

英國(guó)專利GB949383、GB950513首先公開(kāi)了環(huán)己基甲酸或其衍生物為原料，亞硝基硫酸或亞硝氣為亞硝化劑制備己內(nèi)酰胺的過(guò)程。英國(guó)專利GB1027062對(duì)于環(huán)己基甲酸亞硝化連續(xù)操作過(guò)程，公開(kāi)了較優(yōu)化的環(huán)己烷羧酸和亞硝化劑的摩爾比、SO₃和亞硝化劑的摩爾比、發(fā)煙硫酸中SO₃濃度、反應(yīng)溫度和停留時(shí)間等工藝條件。美國(guó)專利US4349473報(bào)道了亞硝化反應(yīng)物是環(huán)己烷羧酸，連續(xù)酰胺化反應(yīng)器由三個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌反應(yīng)器組成，環(huán)己烷羧酸和發(fā)煙硫酸的混合物由計(jì)量加料器進(jìn)料，反應(yīng)器的加熱夾套循環(huán)72℃的水，20min后濃度為68.3％的亞硝基硫酸分別加入三個(gè)反應(yīng)器，采用正己環(huán)和環(huán)己烷共沸進(jìn)行溶劑汽化移熱，反應(yīng)溫度維持在70～72℃。環(huán)己烷羧酸和亞硝化劑的摩爾比為2.36，SO₃和亞硝化劑的摩爾比為0.94時(shí)，采用連續(xù)操作反應(yīng)5小時(shí)，以環(huán)己烷羧酸計(jì)，己內(nèi)酰胺的選擇性為97.3％，以亞硝基硫酸計(jì)，己內(nèi)酰胺的選擇性可達(dá)97.7％。美國(guó)專利US4647661公開(kāi)了亞硝化過(guò)程的分步水解技術(shù)。第一步水解過(guò)程在熟化反應(yīng)器中進(jìn)行，在原溫度和濃度條件下停留3min，加入少量的水中和，SO₃濃度降至5～6％，再停留7min進(jìn)行熟化。第二步水解過(guò)程在水解反應(yīng)器中進(jìn)行，控制溫度為20～30℃，其他工藝條件與原設(shè)計(jì)相同。采用兩步水解工藝己內(nèi)酰胺選擇性為87.0～95.1％，比同等條件下的單步水解工藝高出1～4％。由于分步水解技術(shù)使用的亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸濃度較低，副產(chǎn)量高于目前SNIA工藝設(shè)計(jì)值。

由于甲苯法己內(nèi)酰胺工藝使用的亞硝化劑是亞硝基硫酸、硫酸和SO₃的混合物，反應(yīng)過(guò)程帶入過(guò)多的酸，造成大量的硫銨副產(chǎn)。嘗試用其他亞硝化劑(如N₂O₃)取代亞硝基硫酸，還可省去亞硝基硫酸混合物中的硫酸和SO₃，有望降低副產(chǎn)。《石油化工》2003年32卷1期報(bào)道，以N₂O₃為亞硝化劑，在68℃、發(fā)煙硫酸濃度為50％、預(yù)混合比為2∶1的條件下，環(huán)己基甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到22.3％，己內(nèi)酰胺選擇性為83.4％。若補(bǔ)充SO₃為脫水劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60.3％，選擇性為73.7％，折算副產(chǎn)硫銨量降至2.9噸/噸己內(nèi)酰胺，但高轉(zhuǎn)化率時(shí)非均相亞硝化反應(yīng)的選擇性比均相反應(yīng)低，離工業(yè)化要求尚有一定的差距。

由于環(huán)己基甲酸或其衍生物亞硝化的反應(yīng)熱大，迅速移走反應(yīng)熱、控制溫度是保證反應(yīng)高選擇性的關(guān)鍵。上述公開(kāi)專利中，采用的移熱手段為釜內(nèi)冷卻盤管移熱或者溶劑汽化移熱。在放大到工業(yè)規(guī)模裝置時(shí)，冷卻盤管移熱效果較差，特別容易出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象而導(dǎo)致收率和質(zhì)量下降；溶劑汽化移熱雖能避免局部過(guò)熱，但普遍存在汽液夾帶而影響傳質(zhì)效果。

為了提高亞硝化過(guò)程的己內(nèi)酰胺選擇性，中國(guó)專利CN101168525公開(kāi)了一種亞硝化技術(shù)。利用了亞硝化產(chǎn)物——己內(nèi)酰胺對(duì)SO₃的束縛作用，通過(guò)己內(nèi)酰胺降低SO₃的有效濃度，以達(dá)到抑制磺化副產(chǎn)的目的。由于維持了合理的SO₃與亞硝化劑比例，且制備混合酸酐的發(fā)煙硫酸濃度沒(méi)發(fā)生變化，故能夠?qū)崿F(xiàn)在總酸消耗和硫銨副產(chǎn)不增加的前提下提高亞硝化主反應(yīng)選擇性。