[發明專利]一種以納米碳纖維為載體的對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910032945.0
• 申請日: 2009-06-09
• 公開（公告）號: CN101920195A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 汪洋;李平;袁浩;何昌春;堵文斌;尹淑華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;B01J37/00;C07C63/26;C07C51/487
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一種對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，特別涉及以納米碳纖維為載體的對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑可用于芳香醛加氫反應過程中，特別適用于粗對苯二甲酸加氫精制過程中。

背景技術

工業化生產的粗對苯二甲酸中含由對羧基苯甲醛(4-CBA)等雜質，可通過加氫精制后去除，加氫精制的主要目的是去除粗對苯二甲酸中所含2000～3000ppm對羧基苯甲醛，其所用的催化劑為鈀/碳催化劑，其載體主要由具有較高強度的椰殼碳制成。近年來隨著催化劑載體技術的發展，一些新型的催化劑載體如：TiO2載體、納米碳載體等也均應用到TA加氫精制過程中。國內中國石化上海研究院、南化集團研究院等對鈀/椰殼碳催化劑的制備過程進行了深入研究，中國石化揚子石油化工有限公司、南京工業大學、華東理工大學等在TiO2載體、納米碳載體等應用有一定的進展。中國專利CN1457922A公開了一種鈀碳催化劑的制備方法，該方法對活性組份金屬Pd的分布進行控制，采用椰殼碳載體制得鈀/碳催化劑具有較好的對苯二甲酸加氫催化活性。中國專利CN1663679A公開了一種鈀碳催化劑的制備方法，該方法采用流化床裝置制備鈀/椰殼碳催化劑，所得的催化劑活性組份分布在載體表層，表面貴金屬含量較高，催化劑的活性較好。中國專利CN101147881公開了由二氧化鈦粉體制備成型催化劑載體的方法，粉體二氧化鈦成型后制得的載體可用于對苯二甲酸加氫精制反應過程中。中國專利CN1695805公開用納米碳纖維作為載體的對苯二甲酸加氫精制催化劑，該催化劑催化活性較高。從以上可以看出，對苯二甲酸加氫精制所用的催化劑已逐漸從傳統的椰殼碳載體向新型的催化劑載體方向發展，特別是TiO₂載體和納米碳載體在對苯二甲酸加氫精制反應過程中的應用前景較好。

發明內容

本發明提供一種對苯二甲酸加氫精制催化劑載體制備方法，該催化劑以成型納米碳纖維作為催化劑載體，經納米碳纖維成型、納米碳成型體孔結構的調控、成型體表面處理和負載鈀后應用于對苯二甲酸加氫精制催化反應中。

將納米碳纖維與配制好的復合粘結劑溶液按比例混合攪拌均勻，在壓片機上壓制成型；將壓制成型后的納米碳纖維在烘箱中固化；然后在惰性氣氛中高溫炭化；炭化后的成型體在含氧氣體中進行氧化處理后，即得到成型的納米碳纖維載體。成型的納米碳纖維載體通過負載一定量的鈀，即制得鈀/納米碳催化劑，該催化劑可用于TA加氫精制過程中。

本發明包括以下步驟：

(1)粉末狀納米碳纖維粘結、壓制成型：粉末狀納米碳纖維與粘結劑溶液混合均勻，壓制成型。納米碳纖維與粘結劑溶液的比例為1∶0.4～1∶1.4，較好為1∶0.6～1∶1.4。其粘結劑溶液由溶劑與粘結劑組成，所述溶劑為乙醇、丙酮、異丙醇或聚乙二醇等，用于溶解粘結劑，降低粘結劑黏度，與納米碳纖維混合時均勻分散粘結劑，并起到改善固體表面性能，增強納米碳纖維與粘結劑之間接觸性能的作用，較好選用乙醇或丙酮；所述的粘結劑為酚醛樹脂與聚芳基乙炔、環氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛或羧甲基纖維素等組成的復合粘結劑，較好選酚醛樹脂與聚芳基乙炔、聚乙烯醇縮丁醛等，進行混合后作為粘結劑，復合粘結劑中，酚醛樹脂與其它粘結劑配比為：1∶0.4～1∶1.5。復合粘結劑存在極性，對納米碳纖維良好浸潤，保持同納米碳纖維較高界面結合強度的同時，可有效的減小成型體的裂紋尺寸，提高成型體的機械強度。

(2)納米碳纖維成型體的固化與炭化：納米碳纖維成型體在空氣氣氛中，60～150℃溫度下固化，較好的固化溫度為80～120℃，固化時間為2～20h。再改用惰性氣氛如氬氣或氮氣，繼續升溫至500～1000℃，較優的溫度為600～1000℃，并保持2～10h，納米碳纖維成型體炭化。

(3)炭化后納米碳纖維成型體在含氧氣體中進行氧化處理以調節成型體的孔結構：將炭化后的納米纖維成型體置于混合氣體中，混合氣體由氧氣和惰性氣體組成，其中氧濃度以質量計為2～10％，在300～500℃條件下進行處理，時間為2～10h。納米碳纖維成型體經處理后其平均孔徑為7～11nm，較大的孔徑有利于提高催化劑的活性。

(4)納米碳纖維成型體表面處理：將納米碳纖維成型體置于濃硝酸中進行氧化處理，氧化處理后用去離子水洗滌至中性，烘干后即得成型納米碳纖維載體。硝酸濃度以質量計為30％～63％，氧化溫度為60℃至83℃，氧化時間為0.5h～5h，較好為2～4h。經表面處理后可提高納米碳纖維成型體表面含氧基團的總量。