[發明專利]一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910029992.X
• 申請日: 2009-03-26
• 公開（公告）號: CN101543765A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 胡琴;朱榮;魏芳弟;趙文慧;蔡政;李飛
• 申請（專利權）人: 南京醫科大學
• 主分類號: B01J20/283
• 分類號: B01J20/283;B01J20/30
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 陸志斌

一、技術領域

本發明屬于一種對酚類環境激素具有專一識別性能的聚合物的技術領域，特別涉及一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法。

二、背景技術

環境激素，又稱為外因性干擾內分泌的化學物質(environmental?endocrinedisruptors，EEDs)，是由于人類的生產和活動而釋放到環境中的微量化學物質。它們通常經由食物鏈進入生物體內，模擬或阻斷內源性雌激素的作用，干擾內源激素或其受體的合成和代謝，造成內分泌失調，危害生物體生殖機能或引發惡性腫瘤。自然界中EEDs的含量雖然極微，但其穩定性極強，一旦攝入生物體，就很難分解和排除，只能隨著生態系統的食物鏈傳遞，而人類正處在食物鏈的頂端，是污染的最后集結地。因此，EEDs研究是關系到人類健康繁衍、生存和發展的重大課題。

目前EEDs的監測分析方法主要是氣相色譜、液相色譜、色譜與質譜聯用。由于大部分EEDs樣品基質復雜、含量甚微(pg或ng級)、種類較多，因此在通常情況下，樣品的預處理成為EEDs監測分析工作中的關鍵步驟。目前，EEDs樣品預處理常用的方法有液-液萃取和固相萃取。固相萃取較傳統的液-液萃取具有更多的優點：富集速度較快、有機溶劑消耗較少，對環境污染小，操作簡單，易于自動化等。傳統固相萃取小柱都是采用非極性的C18、改性的二氧化硅(SiO₂)顆粒作為填料，對中等極性的酚類化合物的富集效果及選擇性都比較差。因此，設計和合成對酚類環境激素具有高選擇性和高富集倍數的吸附材料具有十分重要的意義。

近年來分子印跡聚合物(molecular?imprinted?polymers，MIP)的研究可望解決上述問題。MIP是一種具有分子識別能力的新型高分子材料。在模板分子的存在下，功能單體和交聯劑發生共聚合，由于模板分子與功能單體之間的共價或非共價作用，使功能單體按照一定的順序排列在模板分子周圍。聚合之后洗去模板分子，這樣，在聚合物中就留下與模板分子大小、形狀、功能團互補的孔穴，使得MIP與模板分子的親和力大大增強，表現出分子識別效應。MIP自問世以來，在樣品預處理中的應用(E.Caro，R.M.Marcé，F.Borrull?et?al.Sherrington.Trendsin?Analytical?Chemistry，2006，25(2)：143-154)令人矚目。

目前，MIP用于痕量物質的萃取分離還普遍存在模板分子滲漏，對模板分子的特異性結合力低、結合速率慢的問題。由于大多數MIP為本體或微米級材料，使得大量的印跡結合點處于材料的內部，MIP合成后清除其中全部模板分子十分困難，同時也大大降低了模板分子在材料表面的傳輸速率和親和能力。通常有大約5％的模板分子殘留(P.A.G.Cormack，K.Mosbach.React.Funct.Polym.，1999，41(123)：115-124.)。這樣對于痕量或超痕量分析物，聚合物中若有1％的模板分子沒有被清除并在萃取時滲漏，則對測定會產生較大干擾。而納米表面印跡材料由于比表面積極大，印跡位點位于表面，模板分子洗脫較徹底，可很大程度減少模板分子滲漏，同時模板分子的去除和再結合也比較迅速。

三、發明內容

技術問題：本發明的目的是提供一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法，得到的納米硅膠表面分子印跡材料對酚類環境激素具有高選擇性，高吸附容量，同時能夠解決以往模板分子滲漏、結合速率慢的問題。

技術方案：一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法，其特征在于制備步驟為：將納米級SiO₂加入到致孔劑中，超聲分散均勻；所述SiO₂的質量與致孔劑的體積比例g/ml為(0.01～0.02)∶1；向上步所得含有SiO₂的致孔劑中加入模板分子、功能單體和交聯劑正硅酸四乙酯，所述納米SiO₂的質量與模板分子的摩爾比例g/mmol為(0.05～0.5)∶1，交聯劑與功能單體的體積比為(2～4)∶1，模板分子與功能單體的摩爾比例為(0.1～0.33)∶1；在溫度10～40℃下攪拌反應液10～24h后離心，將離心后所得固體烘干；將烘干所得固體用有機溶劑和無機酸的混合溶液洗滌，去除未反應的功能單體、模板份子和交聯劑，再用稀堿液和超純水洗滌固體至洗脫液為中性，離心后所得固體在80～100℃烘干，得到酚類納米硅膠表面分子印跡材料。

所述SiO₂粒徑范圍為100～400nm。

所述所用致孔劑為甲醇、乙醇或者兩者任意比例混合。