[發明專利]固體超強酸催化劑反應分離提取1,3-丙二醇的方法

無效

• 申請號: 200910028455.3
• 申請日: 2009-01-20
• 公開（公告）號: CN101497556A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發明（設計）人: 吳敏;倪進波;邵千飛
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/92;B01J27/053
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明提供一種利用固體超強酸催化劑反應分離提純1，3-丙二醇的方法，特別涉及將發酵絮凝液中1，3-丙二醇以固體超強酸為催化劑，催化醇醛縮合反應，改變化合物的親水性，有效分離提純1，3-丙二醇的方法，屬于1，3-丙二醇的分離提純技術領域。?

背景技術

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是目前國際上合成纖維開發的熱點，我國已將發展PTT列入“十一五”合纖結構調整規劃，雖然早在1941年研究PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂時就已成功地在實驗室合成PTT，但直至20世紀90年代PTT生產才進入工業化開發階段，原因是制備PTT的主要原料1，3-丙二醇單體工業化較難，單體價格昂貴。?

目前，1，3-丙二醇的工業生產方法主要有3種：環氧乙烷氫甲酰化法、丙烯醛水合法和微生物發酵法。微生物發酵法生產1，3-丙二醇以其原料易得、可利用再生資源、對環境友好展示了其美好的應用前景。?

在微生物發酵法生產1，3-丙二醇中，發酵液中除目標產物1，3-丙二醇外，還含有菌體、代謝副產物等。對于醇-水體系的分離，通常是先絮凝過濾除去菌體，然后進行產物分離提取。主要的分離方法主要有：?

1.蒸餾精餾法：將絮凝后的水相采用薄層蒸發器進行蒸餾，高沸點物質如發酵液中的營養鹽類和1，3-丙二醇與水得到分離；最后，通過精餾與短程蒸餾得到1，3-丙二醇(Kretschmann?J，Carduck?F?J，Deckwer?W?D.US?5254467；虎谷，信雄.J?P2002155000A)。?

多效蒸發和精餾結合的方法雖是提取發酵液中1，3-丙二醇一種經典的方法，這種方法得到的1，3-丙二醇純度較高，但由于發酵液中1，3-丙二醇濃度較低，含水80％以上，需要處理的量大，帶來能耗也很大，因此從經濟學方面來說是不劃算的。?

2.液液萃取法：由于1，3-丙二醇的極性較強，其在普通疏水溶劑中的溶解度較小，用物理萃取法往往難以達到滿意的結果。且絡合萃取也不能達到很好的效果(向波濤等.清華大學學報[J]，2001，41(12)：53-55.)。?

3.陽離子樹脂交換法：此方法(Ahmad?K?H等.US20020133049；Hilaly，US6479716)盡管省去了耗能的蒸餾操作，可以有效的回收1，3-丙二醇，但要得到高收率的產品，需要消耗大量的溶劑，同時也引入了循環操作的動力消耗。循環操作極易產生樹脂顆粒之間的磨損，增加裝置的運行成本。?

4.分子篩法：(Corbin?D?R，WO200125178-A；Shiguang?Li，Membrane?Science，2001(191)：53-59.)分子篩法與樹脂法相似，都存在單程產率低、耗時較長的缺點。另外，沸石的機械強度與熱穩定性也較樹脂差。?

5.超濾-醇沉法：(修志龍，CN03133584.5；張代佳，過程工程報，2006，6(3)：454-457)。這種方法可以使1，3-丙二醇回收率達到80％以上，但此方法在醇沉之前還是需要蒸去發酵液中大量的水分，這樣也增加了分離過程的能耗。?

由于1，3-丙二醇具有兩個羥基，可與醛、酮類物質在催化劑的作用下發生可逆醇醛縮合?反應，將其羥基屏蔽，所得環狀縮醛化合物的親水性大大降低，分離有機相，并在催化劑的作用下通過水解再生手段可得到濃縮提純的1，3-丙二醇。?

在醇醛縮合反應和縮醛水解反應中所用的催化劑有對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等強質子酸、強酸性陽離子交換樹脂等。但強質子酸存在著易發生氧化、醇脫水、醚化等副反應，腐蝕設備，污染環境，不能重復使用等問題；強酸性陽離子交換樹脂酸強度不夠，催化效果不好，而且反應對樹脂的耐磨性要求很高。因而我們采用固體超強酸作為醇醛縮合和水解的催化劑，固體超強酸作為一種綠色催化劑，具有價廉易得、易與水相反應體系分離、不腐蝕設備、所催化的化學反應條件溫和、產率和選擇性高等特點。廣泛應用于烷基化、異構化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等化學過程，將固體超強酸用于縮醛反應，催化縮醛縮合與水解，具有良好的催化效果。?