[發明專利]固體超強酸催化劑反應分離提取1,3-丙二醇的方法

無效

• 申請號: 200910028455.3
• 申請日: 2009-01-20
• 公開（公告）號: CN101497556A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發明（設計）人: 吳敏;倪進波;邵千飛
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/92;B01J27/053
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 葉連生

1.一種固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法利用固體 超強酸催化劑，反應分離提取發酵絮凝液中的1，3-丙二醇，具體為：

1)、制備固體超強酸催化劑：將硅、錫、鋯、或鈦的氧化物的前身物在含酸或堿的乙醇 溶液中進行水解，摻雜金屬陽離子，在10～100℃陳化1～12h，抽濾，濾餅在0～200℃烘 干，研磨過篩子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，過濾，濾餅在100～1000 ℃的馬弗爐中煅燒0.5～24h，得到固體超強酸催化劑；

2)、利用該催化劑反應分離提取發酵液中1，3-丙二醇；

a.絮凝過濾除菌體：發酵液經非離子型高分子絮凝劑與無機電解質復配絮凝，過濾除去 菌體；所述的發酵液由以下菌種及突變株產生的1，3-丙二醇發酵液之一：腸桿菌、或肺炎克 雷伯氏菌、產氣克雷伯氏菌、產酸克雷伯氏菌、弗氏檸檬菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、巴氏梭 狀芽孢桿菌、短乳桿菌；

所述的非離子型高分子絮凝劑為非離子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，無 機電解質為鋁鹽、或鐵鹽、鈣鹽、明礬、聚合鋁鹽或聚合鐵鹽；

b.醇醛縮合反應：固體超強酸催化劑和萃取劑的存在下，以醛或酮試劑為縮醛反應試劑， 與1，3-丙二醇進行縮合反應，生成水不溶性縮醛產物，分離有機相；醛或酮試劑的加入方式 是一次性加入、分批加入或流動加入，醛的質量濃度為25～99％，酮的質量濃度為25～99％；

c.有機相水解反應：分離除去未反應醛、酮，在固體超強酸催化劑和水的存在下，進行 縮醛產物水解反應，得到1，3-丙二醇與醛；有機相水解反應的反應溫度為20～150℃，反應 時間為2～24h，水的量為縮醛質量的1～50％，固體超強酸催化劑的量為縮醛質量的0.1～50％；

d.精餾得到1，3-丙二醇。

2.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強酸催化劑的制備中，所用的硅的氧化物前身物為硅的酯化物或溶膠，其選自 原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；錫的氧化物的前 身物為酯化物或氯化物或硫酸物，其選自錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四丁 酯，四氯化錫或硫酸錫；鋯的氧化物的前身物為鋯的酯化物和氯化物，其選自鋯酸甲酯、鋯 酸乙酯、鋯酸丙酯、鋯酸丁酯或二氯氧鋯；鈦的氧化物的前身物選自鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、 鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦或硝酸鈦。

3.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強酸催化劑的制備中，含酸或堿的乙醇溶液中，乙醇中加的酸為乙酸、丙酸、 硫酸或鹽酸中的一種；加的堿為燒堿、氨水或尿素中的一種；酸或堿的用量與硅、錫、鋯或 鈦的摩爾比為5～40∶1。

4.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強酸催化劑的制備中，摻雜金屬陽離子為鎢、鑭、鉬、鋁、鐵、鈰、鋯或錳中 的一種或多種，摻雜金屬陽離子與硅、錫、鋯或鈦的摩爾比為1∶0.01～100。

5.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強酸催化劑的制備中，用于浸泡的硫酸的量與氧化物的前身物的質量比為0.1～ 20∶1。

6.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應中添加的醛為下列之一：乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊 二醛，己二醛；酮為下列之一：丙酮，丁酮，戊酮。

7.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應中固體超強酸催化劑的用量為1，3-丙二醇質量的0.1～50％。

8.根據權利要求1所述的固體超強酸催化劑反應分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應中所用的萃取劑為汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基-2- 戊酮或乙酸乙酯中的一種或多種。