[發明專利]一種烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法

有效

• 申請號: 200910027907.6
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101550230A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發明（設計）人: 朱新寶;王建昌;張緒威;程振朔
• 申請（專利權）人: 南京林業大學;安徽新遠化工有限公司
• 主分類號: C08G65/331
• 分類號: C08G65/331
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司
• 代理人: 何 軍

一、技術領域

本發明涉及一種烯丙基縮水甘油醚制備過程中產生的殘液進行再利用的方法，屬有機化工技術領域。

二、背景技術

烯丙基縮水甘油醚是一種單官能基活性稀釋劑，與雙酚A型環氧樹脂有良好的混溶性，具有較高活性，對固化產物的高溫性能無影響，用于降低樹脂體系的粘度，與環氧樹脂達到最低粘度，高填料比例和較高的滲透性，用于地床、含浸、包封和濕式浸漬積層。烯丙基縮水甘油醚含不飽和雙鍵和環氧基團的活潑單體，是重要的聚合單體和有機合成中間體，廣泛應用于精細化工的許多領域，它具有良好的反應性和活潑性，能夠通過加成、水解反應形成各種樹脂，用于涂料工業，亦可作為不飽和聚酯的風干劑；還是合成各種表面活性劑的重要中間體，通過烯丙基縮水甘油醚接枝在氫硅鍵上可制得廣泛應用的有機硅表面活性劑，有良好的水溶性和表面活性。

烯丙基縮水甘油醚的合成主要有一步法和二步法氧化法等二種工藝方法。

一步法合成工藝是原料烯丙醇、環氧氯丙烷和氫氧化鈉同時加入反應器，一步反應制得烯丙基縮水甘油醚。主反應式為：

(式中R＝為CH₂＝CHCH₂)

氫氧化鈉既是醚化反應的催化劑，又是脫HCl閉環形成烯丙基縮水甘油醚的反應試劑，該合成過程沒有明顯的醚化、閉環兩階段。開環后形成的氯醇醚不是與環氧氯丙烷繼續作用而是閉環形成單縮水甘油醚。

CN200810047086.8公開了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，將固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應釜中，升溫進行回流反應，同時采用分水裝置不斷分離出反應過程中生成的水，反應完成后，回收未反應的原料烯丙醇，同時干燥得到的固體產物烯丙醇鈉；再將環氧氯丙烷投入到無水反應釜中，然后投入得到的固體產物烯丙醇鈉，加熱反應，再經過濾、蒸餾得到烯丙基縮水甘油醚。該工藝具有不需要催化劑、成本低、反應平穩且容易控制、產品收率高、純度高的特點。

日本專利JP?83?238773報道，烯丙醇、環氧氯丙烷、粒狀NaOH和四甲基氯化銨在50℃、40-100mmHg下共沸脫水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。

日本專利JP?83?238774報道，烯丙醇、環氧氯丙烷、粒狀NaOH和四甲基氯化銨在50℃、40-100mmHg下共沸脫水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。

二步法合成工藝是在催化劑作用下，烯丙醇與環氧氯丙烷進行開環反應，再與堿進行閉環反應生成相應的縮水甘油醚。原料烯丙醇、催化劑和環氧氯丙烷進行開環反應，生成氯醇醚中間體，再與氫氧化鈉進行閉環反應，反應產物通過精餾而制得；開環與閉環反應式如下：

(式中R＝為CH₂＝CHCH₂)

日本專利JP?52003924公開了二步法制備烷基或烯基縮水甘油醚，催化劑為BF₃絡合物、SnCl₄或H₂SO₄等。醇和環氧氯丙烷在酸性催化劑作用下于90-95℃反應4h，然后與20％NaOH在40-45℃閉環反應4h而制得。

韓國專利KR?9702468報道，以三苯基膦氯化釕作催化劑，烯丙醇和環氧氯丙烷在100~130℃開環反應，再與堿閉環制得烯丙基縮水甘油醚。

CN200610161622.8公開了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚絡合物作為催化劑，以丙烯醇和環氧氯丙烷為原料，先經過縮合開環反應生成1-氯-2-羥基-3-烯丙氧基丙烷，然后在堿性條件下閉環制得烯丙基縮水甘油醚，產品收率為78％，含量為98％。

ZL?2006?1?0096426.7公開了烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以烯丙醇、環氧氯丙烷為原料，在高氯酸鹽催化劑作用下進行開環反應，制得中間體烯丙基氯醇；再與氫氧化鈉進行閉環反應制得烯丙基縮水甘油醚。

烯丙基縮水甘油醚精餾的殘液主要為烯丙醇與環氧氯丙烷反應的高沸點副產物，由于異常加成反應或閉環不完全等形成，根據反應條件不同，其一般占烯丙基縮水甘油醚產品質量的5～25％；殘液的環氧值為0.28～0.38eq/100g、羥基含量為0.18～0.26eq/100g，由于羥基含量高，直接應用時反應性差，目前對該殘液都是廢棄不用，既浪費資源也污染環境，而目前的公開報道的研究只報道了烯丙基縮水甘油醚的制備方法，未涉及到副產殘液的綜合利用問題。

三、發明內容