[發明專利]二氫茉莉酮酸甲酯的制備方法

無效

• 申請號: 200910021801.5
• 申請日: 2009-03-17
• 公開（公告）號: CN101519355A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發明（設計）人: 胡雨來;馮惠娟;黃丹鳳;徐長明
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/08
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法，尤其涉及一種應用有機鋅試劑合成二氫茉莉酮酸甲酯的方法。?

背景技術

二氫茉莉酮酸甲酯是最新合成的類茉莉酮類化合物，是現代香料工業中十分重要的一種香料。二氫茉莉酮酸甲酯為無色至淡黃色液體，具有濃郁的茉莉香氣，又帶有清新蘭惠雅香，揮發緩慢平緩，留香持久。其結構式如下：?

二氫茉莉酮酸甲酯不溶于水，但能溶于乙醇等有機溶劑中。它可以不經制配直接作為香料，用來調配人造茉莉油；在香型香精中還可以作為食品香精的增效劑；此香料不僅香氣清新幽雅，而且用于調香不會引起變色，作為茉莉系列的主香劑，在香精配方中的用量高達20％，可以用于其它花香型香精的協調劑。?

由于二氫茉莉酮酸甲酯不存在于天然香料中，因此通過化學合成來獲得是一個重要的途徑。目前合成二氫茉莉酮酸甲酯，主要采用(1)先合成中間體2-戊基環戊烯酮，再與丙二酸二甲酯縮合、脫羧而得；(2)先合成6-羰基-十二-2-烯酸甲酯，再閉環而得；(3)先合成2-戊基-1，3-環戊二酮，再與丙二酸等反應制得。這些方法原料不易制得，制作工藝復雜，合成路線長。因此尋找簡捷地、有效地合成二氫茉莉酮酸甲酯的方法具有一定的意義。?

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中存在的缺陷與不足之處，提供一種原料簡單易得，反應路線短，反應時間短，反應產物單一的合成二氫茉莉酮酸甲酯的方法。?

本發明合成二氫茉莉酮酸甲酯的方法，是以2-戊基環戊烯酮為原料，與烯?丙基溴化鋅試劑進行1，4-Michael加成，生成2-戊基3-烯丙基環戊酮；再將2-戊基-3-烯丙基環戊酮在水合三氯化釕催化下、高碘酸鈉氧化合成二氫茉莉酮酸，然后將二氫茉莉酮酸進行酯化，得到二氫茉莉酮酸甲酯。其具體合成工藝如下：?

(1)2-戊基-3-烯丙基環戊酮的制備?

以四氫呋喃為溶劑，將烯丙基溴化鋅試劑與2-戊基環戊烯酮、催化劑、路易斯酸、三乙胺或三苯基磷以(1∶0.25∶0.0125∶0.5∶0.125)～(1∶0.5∶0.01∶1∶0.25)的摩爾比加入到反應器中，在氮氣保護下，于0～-15℃下反應6～8小時，用0.1mol/L～0.5mol/L的鹽酸洗滌，乙醚萃取，干燥，分離得2-戊基-3-烯丙基環戊酮。?

本發明采用的催化劑為乙酰丙酮鎳、三苯基磷氯化鈀、三苯基磷氯化鎳、三苯基磷氯化鈷、氯化鈀或氯化鎳；路易斯酸為三甲基氯硅烷、四氯化鈦、三氯化鐵或三氯化鋁。?

(2)二氫茉莉酮酸的制備?

將2-戊基-3-烯丙基環戊酮與高碘酸鈉、水合三氯化釕以(1∶5.5∶0.02)～(1∶10.5∶0.05)的摩爾比溶于乙腈和水的混合液中，在室溫下反應5～7小時；加入乙酸乙酯攪拌，過濾，先用0.1mol/L～0.5mol/L的鹽酸洗滌，然后用飽和的硫代硫酸鈉溶液洗滌，柱層析，得化合物二氫茉莉酮酸。?

上述乙腈和水的混合液中乙腈和水的體積比為1∶1～1∶3。?

(3)二氫茉莉酮酸甲酯的制備?

在0～-15℃下，將二氫茉莉酮酸與二氯亞砜以1∶1.2～1∶1.5的摩爾比溶于無水甲醇中，在室溫下攪拌3～5小時，蒸干溶劑，即得目標產物二氫茉莉酮酸甲酯。?

本發明采用的烯丙基溴化鋅試劑可由市場上購買得到，也可以通過下述方法制備而得：以四氫呋喃為溶劑，將烯丙基溴化鋅試劑以1∶1.1～1∶1.2的摩爾比加入到反應器中，再加入鋅粉質量1％～5％的鋅粉活化劑，在惰性氣體保護下反應1～2小時即得目標產物烯丙基溴化鋅試劑。?

本發明制備的二氫茉莉酮酸甲酯通過紅外光譜圖(IR)、氫核磁共振波譜圖(¹HNMR)、碳核磁共振波譜圖(¹³CNMR)檢測，其圖譜數據與文獻報道的相符，說明二氫茉莉酮酸甲酯成功合成。?

本發明與現有技術相比具有以下優點：?

1、本發明合成二氫茉莉酮酸甲酯的方法，是應用烯丙基溴化鋅試劑與2-?戊基環戊烯酮進行1，4-Michael加成，再經水合三氯化釕催化、高碘酸鈉氧化合成二氫茉莉酮酸，然后再將其酯化合成二氫茉莉酮酸甲酯，大大縮短了合成路線，縮短了整個合成周期，同時有效降低了合成成本。?

2、本發明的合成方法原料廉價易得，成本低，反應條件溫和，操作簡單，易于工業化生產。?

3、產率高，總收率可達65％～85％。?

具體實施方式