[發明專利]一種天然二硫化鐵鋰化正極材料及生產方法

有效

• 申請號: 200910016271.5
• 申請日: 2009-06-21
• 公開（公告）號: CN101615673A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 梁廣川;郝德利
• 申請（專利權）人: 山東神工海特電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/04
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明涉及一種鋰/二硫化鐵電池正極材料及其表面處理方法，尤其涉及一種天然二硫化鐵鋰化正極材料。

背景技術

一次鋰/二硫化鐵電池(簡稱鋰鐵電池)具有放電電流大、與現有的1.5V堿性鋅錳電池通用、容量高等特點，適宜于現代社會數碼產品使用。其結構是以金屬鋰作為負極，二硫化鐵作為正極，其中，影響電池性能的主要因素是是正極二硫化鐵(FeS₂)材料。

FeS₂作為鋰電池的正極材料使用時，需要在晶格間插入鋰離子。電極放電是鋰插入的過程：

2Li⁺+2e^-+FeS₂→Li₂FeS₂

2Li⁺+2e^-+Li₂FeS₂→Fe+2Li₂S

目前商業FeS₂電池中的正極材料均采用天然黃鐵礦，因其具有儲量豐富，價格低廉的優勢。但是天然黃鐵礦由于雜質含量高、粒徑大等問題嚴重影響了FeS₂電池的電化學性能，與FeS₂正極材料的理論優勢相去甚遠。特別是在放電初期，鋰離子要通過表面擴散進入FeS₂的晶格，因為FeS₂的晶體結構非常穩定，所以鋰離子的初期插入過程是非常困難的，會產生相當大的極化，在曲線上表現為電壓的下降，但隨著鋰離子的不斷插入，FeS₂的晶格在不斷改變，向層狀發展，單質鐵的出現又大大改善了材料的導電性，鋰離子傳遞越來越容易，因此極化減小，電壓回升，結果形成了鋰鐵電池特有的放電的凹陷現象。那么，如果通過一定的方法，將鋰離子預先插入到FeS₂晶格中，形成少量的Li₂FeS₂相，則可能消除凹陷。同時Li₂FeS₂的對Li的開路電壓是1.6V，所以可以降低開路電壓，且Li₂FeS₂的插Li極化比較小，可以提高放電平臺。

許多科研工作者致力于對天然FeS₂材料的改性研究。唐致遠(Transactions?of?Tianjin?University，2006年，12卷(1)期：42～45頁)等對天然FeS₂進行改性處理，將天然FeS₂在氮氣中加熱后再用酸洗。實驗結果表明，經過改性處理后的FeS₂中金屬氧化物和金屬硫化物雜質的含量明顯減少，并且處理后的FeS₂的晶粒尺寸也要小于天然FeS₂。晶粒小和純度高是Li/改性FeS₂電池放電容量顯著增加的主要原因。

張清岑(中國礦業，2003年，12卷(4)期：53～55頁)等針對FeS₂超細粉體制備過程的特點，首先進行了FeS₂超細粉的工藝條件研究，同時對FeS₂超細粉碎過程中的行為(如超細粉碎能耗與平均粒徑的關系)進行了分析探討，建立了FeS₂攪拌磨超細粉碎的方程，取得了較為理想的研究結果。實驗結果表明，在有添加劑PZ的條件下，用間歇式攪拌磨可制備粒度小于310μm的黃鐵礦超細粉體，最佳超細粉體制備工藝是：球料比為5∶1，礦漿濃度為50％，磨礦時間為4h，給料粒度應盡可能小。但是黃鐵礦在超細粉磨過程中極易發生氧化，這是選礦行業中長期以來難以解決的問題。

何獻文(電池，2004年，34卷(4)期：276～278頁)等研究發現在正極材料中加入金屬單質和氧化物以及增加電解液中無機鹽的含量，使Li/FeS₂電池的放電容量和放電平臺都有顯著改善。3種添加劑中，加入氧化物對改善電池的放電性能最有效。制造電池時最好采用復合添加劑，使電池在不同的放電制度下都有良好的性能，但主要考慮在重負載條件下的性能。最佳的生產條件為金屬0.5％、氧化物3％、無機鹽0.4％。