[發(fā)明專利]一種二硫化物類化合物的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910012771.1
• 申請(qǐng)日: 2009-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101613247A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-12-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉智;刁海倩;于強(qiáng);張荷新;李春榮;龍慎杰;毛穎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 遼寧大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B45/00
• 分類號(hào): C07B45/00;C07C321/20;C07C321/18;C07C323/07;C07C319/22;C07D307/38;B01J27/057;B01J23/04;B01J27/232;B01J27/236;B01J31/04;B01J31/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)杰克知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 金春華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二硫化物的合成，具體地涉及以鹵代烴和硫?yàn)樵希靡谎趸己退ㄟ^(guò)硒催化反應(yīng)合成二硫化物類化合物的方法。

背景技術(shù)

二硫化物類化合物是一類重要的合成中間體，在有機(jī)合成，特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應(yīng)用。同時(shí)可用作光引發(fā)劑，醫(yī)藥和橡膠再生的化學(xué)助劑。二硫化物類化合物可由多種方法合成：主要通過(guò)硫醇的氧化偶聯(lián)得到，這類氧化劑很多，如：溴代二甲基溴化硫，Br₂/KHCO₃溶液，對(duì)甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe₂O₃，MnO₂和I₂等，另外電化學(xué)氧化也是一種有效地方法。盡管硫醇氧化法較簡(jiǎn)單但由于硫醇的特殊臭味對(duì)環(huán)境造成較大污染。近年來(lái)有人采用鹵化物與硫在堿性及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)的方法得到二硫化物類化合物。以及采用氯化物與焦硫酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，得到邦特鹽，而后用DMSO處理邦特鹽得到二硫化物類化合物，此類方法操作繁瑣，催化劑不能重復(fù)使用，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種在常壓下，反應(yīng)條件溫和、成本低的催化合成二硫化物類化合物的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以鹵代烴和硫?yàn)樵希鵀榇呋瘎袡C(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，于有機(jī)溶劑中持續(xù)通入一氧化碳?xì)怏w，在水的存在下，于常壓下，20～100℃反應(yīng)1～24小時(shí)，冷卻至室溫，析出未反應(yīng)的硒，過(guò)濾，收集濾液，然后加入濾液體積2～3倍量的水，析出產(chǎn)物，過(guò)濾得到二硫化物類化合物；

反應(yīng)機(jī)理如下：

其中：R表示芳香或脂肪烴類取代基；

X表示氯、溴或碘。

鹵代烴與硫的物料摩爾比為2∶1～2∶1.5；鹵代烴與水(即反應(yīng)過(guò)程中，第一次的加入量)的物料摩爾比為1∶1～1∶100；硒的摩爾用量為鹵代烴的1～4％；有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的摩爾用量為鹵代烴的0～200％；每摩爾鹵代烴加入有機(jī)溶劑1～4升。

如上所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉的一種或多種的混合物；所述有機(jī)堿為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中的一種或多種的混合物。

所述一氧化碳?xì)怏w為純一氧化碳?xì)怏w或含空氣、純氮?dú)狻⒓兌趸己?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中純氮?dú)狻⒓兌趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的30％，空氣含量小于10％。

所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性、非極性惰性溶劑，所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶(FP)、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或苯。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明為常壓反應(yīng)，一鍋反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全。

2、成本低。原料簡(jiǎn)單、易得，只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑。

3、對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明基本無(wú)三廢，為綠色反應(yīng)，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4、反應(yīng)工藝難度低。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易。

5、經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，采用非金屬硒為催化劑，催化選擇性可達(dá)到99％以上。

6、具有相轉(zhuǎn)移功能。在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開(kāi)始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過(guò)程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種，進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離。因此，本發(fā)明綜合了均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的詳述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

在一裝有攪拌子、冷凝管的1000mL三口瓶中加入芐基氯12.7g(0.1mol)、硫粉1.6g(0.05mol)、硒粉0.32g(0.004mol)，水18mL(1mol)、乙酸鈉4g(0.05mol)和溶劑DMF?400mL，持續(xù)通入一氧化碳，而后加熱至95℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后，將一氧化碳?xì)怏w切換為空氣，攪拌0.5～1小時(shí)，此時(shí)未反應(yīng)的硒被析出，過(guò)濾，收集濾液，往濾液中加入濾液體積3倍量的水，此時(shí)溶于濾液中的產(chǎn)物被析出，過(guò)濾，經(jīng)過(guò)水洗、真空干燥，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物由核磁共振氫譜測(cè)得純度為100％，收率94％。(以二芐基二硫化物計(jì))。

實(shí)施例2