[發(fā)明專利]一種體相催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910011648.8
• 申請(qǐng)日: 2009-05-19
• 公開（公告）號(hào): CN101890379A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王鼎聰;劉紀(jì)端
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J35/10
• 分類號(hào): B01J35/10;B01J37/00;B01J23/755;B01J23/883;B01J23/75;B01J23/745;B01J23/42;B01J23/72;B01J23/882
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種體相催化劑及其制備方法，尤其是大孔容體相催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

體相催化劑是指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體，即使含有一定量的非活性組份，也是起提高強(qiáng)度的粘結(jié)作用。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。由于體相法催化劑可以擺脫金屬含量限制，同時(shí)可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，從而可以大幅度提高催化劑的活性，所以體相法催化劑越來越受到重視。

體相催化劑在煉油方面通常用于加氫、脫氫、裂解、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)，目前研究最多是加氫反應(yīng)。化工催化劑大部分都是體相催化劑，已廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。

目前，體相催化劑中活性金屬氧化物粒子(如ZnO、CuO、NiO等金屬氧化物)主要是以球形粒子的方式相互堆積，形成了間隙孔，這樣的孔道孔徑較小，不適宜用于處理大分子原料或有大分子生成的反應(yīng)中。CN?1210759A公開了一種用于苯加氫催化劑的制備方法。該催化劑是利用溶膠-凝膠法制備出了活性組分為鎳、載體為鈦硅復(fù)合氧化物的鎳加氫催化劑。該催化劑的孔分布中，1.0～2.5nm范圍內(nèi)的孔占72％，主要以小孔為主，適用范圍較窄。溶膠-凝膠法制備的納米粒子在5納米左右，而孔徑多在1～3納米范圍，存在孔徑太小的缺點(diǎn)。

美國(guó)專利US6299760、US6537442、US6652738是采用共沉淀法制備體相的加氫處理催化劑。共沉淀法是根據(jù)酸堿中和反應(yīng)原理，以液體物質(zhì)為原料，然后加入氣相或液相的沉淀劑，制得體相催化劑。CN1951561A是先采用共沉淀法制備Ni_xW_yO_z復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO₃打漿混合，再過濾、成型、活化得到最終催化劑；該方法通過調(diào)配活性金屬，提高加氫催化劑的活性，但對(duì)于催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小。上述方法所得的催化劑孔徑仍以10nm以下的孔徑為主，仍無法得到大孔徑體相催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對(duì)大分子擴(kuò)散性能好、容雜質(zhì)能力強(qiáng)的體相催化劑及其制備方法。

本發(fā)明所述的體相催化劑，含有活性金屬組分和耐熔無機(jī)氧化物組分，且部分以棒狀納米氧化物形式存在于體相催化劑中，所述的棒狀納米氧化物直徑為50nm～500nm，優(yōu)選80nm～300nm，長(zhǎng)度為直徑的2～10倍。所述的棒狀納米氧化物在體相催化劑中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使體相催化劑形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利于大分子的擴(kuò)散。所述的棒狀納米氧化物在體相催化劑中的重量含量為5.0％～99.9％，最好為10.0％～99.9％。

所述體相催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0.5～3.6ml/g，優(yōu)選為0.6～2.7ml/g，比表面為150～600m²/g，優(yōu)選為180～280m²/g，平均孔徑為12～80nm，優(yōu)選為15～60nm，孔隙率為50％～93％，優(yōu)選為80％～93％。

本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測(cè)得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。

所述體相催化劑中的活性金屬組分為過渡金屬，選自Ni、Co、Mo、W、Cu、Zn、Cr、Fe、Mn、Pt、Ru中的一種或多種，以體相催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬以氧化物計(jì)占0.1％～90.0％。

所述的耐熔無機(jī)氧化物組分可以為常規(guī)催化劑的載體所用的耐熔無機(jī)氧化物組分，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種，以體相催化劑的重量為基準(zhǔn)，耐熔無機(jī)氧化物占10.0％～99.9％。

所述的體相催化劑中含有硼和/或磷，重量含量為0.5％～10％。

所述的體相催化劑中，所述的棒狀納米氧化物為活性金屬氧化物和/或耐熔無機(jī)氧化物。

所述體相催化劑的孔分布如下：孔直徑在10nm以上的孔所占孔容為總孔容的75％以上，優(yōu)選為80％～94％。本發(fā)明體相催化劑的孔分布在10～1000nm范圍內(nèi)可調(diào)，所述體相催化劑的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來確定，一般根據(jù)所要處理的原料和生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來選擇。

所述體相催化劑的壓碎強(qiáng)度為6～80N/mm，優(yōu)選為12～40N/mm。

本發(fā)明體相催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備耐熔無機(jī)氧化物的前軀物納米氫氧化物凝膠，然后干燥，和/或干燥和焙燒；

(2)制備納米活性金屬氫氧化物凝膠，然后經(jīng)干燥；