[發明專利]一種氧化鈦-氧化鋁復合載體及其制備方法

有效

• 申請號: 200910011625.7
• 申請日: 2009-05-19
• 公開（公告）號: CN101890371A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 王鼎聰;劉紀端;陳金湯
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J21/06;B01J35/02;B01J37/00;B01J37/08;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種氧化鈦-氧化鋁復合載體及其制備方法，特別是涉及一種作為渣油加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫殘炭催化劑載體的大孔容氧化鈦-氧化鋁復合載體及其制備方法。

背景技術

加氫脫硫作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產中的重要工藝過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的質量日益變重、變差，而對產品質量的要求卻更加嚴格，后續工藝對進料的要求也越來越苛刻。另外，自人類進入21世紀以來，人們的環保意識不斷增強，環保立法越來越嚴格，對機動車輛排放廢氣中NO_x、SO_x及芳烴含量的限制更加苛刻。90年代初期歐洲柴油標準的硫含量為2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氫脫硫技術正向著加工高硫油和生產超低硫的清潔石油燃料方向發展。以目前的設備條件，常規的加氫精制難以達到超深度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反應參數，如提高H₂壓力、減小空速、提高反應溫度等。但這種方法一是對設備要求高，二是成本較高，所以不是理想的辦法；就催化劑而言則必須把活性提高到目前的3～4倍才能達到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足油品深度脫硫的要求。這就要求必須對加氫脫硫催化劑進行更廣泛和深入的研究，以不斷開拓新型催化劑，滿足實際需要。但新型催化劑的研制比較困難，而對催化劑載體進行改性就可以大大改善催化劑的活性，因此，許多研究者都把目光集中在對載體進行深入研究上。

由于環保要求的日益苛刻，加氫精制技術得到了前所未有的重視。在可以預計的一段時間內，傳統的Mo(W)-Ni(Co)/γ-Al₂O₃型加氫精制催化劑仍將得到持續關注。要使現已處于挖潛階段的該類催化劑性能有一個比較大的飛躍，優異的載體無疑是具有決定性的。

n型半導體TiO₂作為催化劑載體具有許多特殊性能，正日益受到人們的重視。但它的缺點是比表面積相對較小，一般不大于100m²/g；活性的銳鈦礦型在高溫下不夠穩定，易于變成惰性的金紅石結構；機械強度差且酸性較弱，使其很難在工業上得到廣泛的應用。對其缺陷解決的途徑有兩個：一是研究更好的制備方法；二是對其進行改性，以期獲得良好的新型加氫催化劑載體材料。對TiO₂進行改性的無機材料主要有Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂等。近年來一些科研工作者開展了TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂等二元復合氧化物載體的研究，把TiO₂負載在具有較大比表面積且結構穩定的氧化物載體上能增加其分散度，改進其催化性能。大量的研究表明，過渡金屬擔載在TiO₂-Al₂O₃或TiO₂-SiO₂復合載體表面有比直接擔載在Al₂O₃、SiO₂表面具有更高的催化活性。在這些復合氧化物中TiO₂-Al₂O₃體系得到最廣泛的重視。

到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經典的氧化鋁載體。高溫焙燒法、pH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8～15nm的孔容占到80％以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續貫穿的，但是孔道過于集中在10nm～20nm左右，不利于催化劑長周期運轉。催化劑床層堵塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是：目前催化劑載體所用大孔氧化鋁的集中孔道被金屬和殘炭堵塞變成小于10nm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內部。