[發(fā)明專(zhuān)利]一種上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910010469.2
• 申請(qǐng)日: 2009-02-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101497792A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王猛;徐淑坤;張祎昕;侯微;巫顯龍;劉金玲;密叢叢
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 東北大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09K11/85
• 分類(lèi)號(hào): C09K11/85
• 代理公司: 沈陽(yáng)東大專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 李在川

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)

上轉(zhuǎn)換熒光材料是一類(lèi)在長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)下能發(fā)出短波長(zhǎng)光的材料。由于其獨(dú)特的發(fā)光性能，該材料在固體激光器、傳感器、太陽(yáng)能電池、三維立體演示等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。近年來(lái)，采用納米尺度的上轉(zhuǎn)換熒光材料作為生物分子熒光標(biāo)記探針受到了廣泛關(guān)注。目前，已有利用上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒對(duì)DNA、生物素分子進(jìn)行定量檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道。與傳統(tǒng)熒光標(biāo)記物(如：有機(jī)染料、量子點(diǎn))相比，上轉(zhuǎn)換熒光材料具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高而穩(wěn)定、Stokes位移大等優(yōu)點(diǎn)。另外，該材料可在紅外光下激發(fā)發(fā)光，這樣可以有效避免生物樣品自體熒光的干擾和散射光現(xiàn)象，從而顯著降低檢測(cè)背景，大幅度提高信噪比。因此，上轉(zhuǎn)換熒光材料是一種很有前途的生物分子標(biāo)記探針材料。

以NaYF₄為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料，因此引起了廣泛的關(guān)注。制備出高質(zhì)量(粒徑小、顆粒分布均勻、發(fā)光效率高)的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒是拓展其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的前提，具有重要意義。目前，以NaYF₄為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法主要有：共沉淀法、金屬有機(jī)法和水/溶劑熱法。采用共沉淀法制得的納米顆粒須通過(guò)高溫煅燒來(lái)提高發(fā)光效率，而煅燒步驟容易導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚，使顆粒的粒徑增大。金屬有機(jī)法的反應(yīng)條件苛刻(需無(wú)水無(wú)氧的高溫環(huán)境)、試劑成本較高、危險(xiǎn)性較大。水/溶劑熱法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高，合成的顆粒結(jié)晶度高、分散性好、晶體的形貌易于控制，是一種制備上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的理想方法。但是，得到高發(fā)光強(qiáng)度的納米顆粒需要較為劇烈的溶劑熱條件(例如：較高反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間)，而在此條件下，很容易導(dǎo)致納米顆粒的各向異性生長(zhǎng)形成納米棒或者納米線(xiàn)，使納米顆粒的粒徑增大，不利于生物分子標(biāo)記應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的制備方法，該方法以稀土的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽作為反應(yīng)前驅(qū)體，并與氟化鈉在含有表面活性劑的水-乙醇混合體系中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。

本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的制備方法步驟如下：

1、將可溶性稀土無(wú)機(jī)酸鹽用乙醇溶解，獲得稀土無(wú)機(jī)酸鹽乙醇溶液；或者在稀土氧化物中加入無(wú)機(jī)酸，加熱至稀土氧化物溶解，繼續(xù)加熱至剩余的無(wú)機(jī)酸全部揮發(fā)，獲得稀土無(wú)機(jī)酸鹽粉末，用乙醇溶解，獲得稀土無(wú)機(jī)酸鹽乙醇溶液；乙醇用量以能夠完全溶解稀土無(wú)機(jī)酸鹽粉末或稀土無(wú)機(jī)酸鹽為準(zhǔn)。

無(wú)機(jī)酸為鹽酸溶液或硝酸溶液，用量按無(wú)機(jī)酸中的鹽酸或硝酸不少于反應(yīng)的理論用量為準(zhǔn)，稀土氧化物(RE₂O₃)為氧化釔(Y₂O₃)、氧化鐿(Yb₂O₃)、氧化鉺(Er₂O₃)、氧化銩(Tm₂O₃)、氧化鈥(Ho₂O₃)中的一種，可溶性稀土無(wú)機(jī)酸鹽為為上述稀土氧化物中稀土元素的氯化物或硝酸鹽。

反應(yīng)方程式為：

式中RE代表Y、Yb、Er、Tm、Ho元素中的任意一種。

2、在獲得的稀土無(wú)機(jī)酸鹽乙醇溶液中加入長(zhǎng)鏈脂肪酸，在攪拌條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，回流溫度在乙醇的沸點(diǎn)溫度，攪拌速度不小于200rpm；當(dāng)長(zhǎng)鏈脂肪酸全部溶解后，加入氫氧化鈉溶液控制溶液的pH值為6～7，繼續(xù)回流攪拌30～40min；然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、水洗去除溶劑，并干燥去除水分，獲得稀土的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽前驅(qū)體。

根據(jù)長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽前驅(qū)體中所含的稀土元素分別稱(chēng)為釔前驅(qū)體、鐿前驅(qū)體、鉺前驅(qū)體、銩前驅(qū)體、鈥前驅(qū)體。

其中長(zhǎng)鏈脂肪酸為月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸；長(zhǎng)鏈脂肪酸的加入量按稀土無(wú)機(jī)酸鹽乙醇溶液中的稀土元素與長(zhǎng)鏈脂肪酸的摩爾比不大于1:3。

3、將釔前驅(qū)體、鐿前驅(qū)體和第三稀土前驅(qū)體(鉺前驅(qū)體、銩前驅(qū)體、鈥前驅(qū)體中的一種)加入到水-乙醇混合體系中，同時(shí)加入氟化鈉和表面活性劑，攪拌均勻，攪拌在超聲波條件下或不在超聲波條件下進(jìn)行；然后將混合物料在密閉條件下加熱至100～200℃，反應(yīng)2～24h。

其中水-乙醇混合體系中，乙醇體積占水-乙醇混合體系體積的50～60％，其余為水。