[發明專利]一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦及其母液回收套用制備亞氨基二乙酸的方法

有效

• 申請號: 200910007940.2
• 申請日: 2009-02-28
• 公開（公告）號: CN101602779A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 朱正江;陸曉玥;拉杰;鄭留清;田曉宏
• 申請（專利權）人: 上海泰禾（集團）有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C07C227/16;C07C229/16;B01J27/02
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司
• 代理人: 呂 伴

技術領域

本發明涉及一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦及其母液回收套用制備亞氨 基二乙酸的方法，屬于亞氨基二乙酸制備的技術領域。

背景技術

草甘膦，化學名稱為N-(膦酰甲基)甘氨酸(英文名稱為Glyphosate (PMG))，作為一種低毒、廣譜性除草劑，對許多植物、雜草都具有效性，是 全球銷量最大的除草劑之一。

草甘膦工藝路線主要有兩種：甘氨酸法和亞氨基二乙酸(IDA)法。

甘氨酸法的副產品氯甲烷對環境有較大污染，不符合國際上的環保標準。

IDA法是國際企業普遍采用的工藝。亞氨基二乙酸(IDA)法是目前生產 草甘膦的先進工藝：采用亞氨基二乙酸為原料，通過與甲醛、亞磷酸縮和生 成中間體雙甘膦，化學名稱為N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(英文名稱為N -(Phosphonomethyl)iminodiacetic?acid(PMIDA))，最后氧化成N-(膦酰 甲基)甘氨酸的方法。

草甘膦的中間體N-膦酰甲基亞氨基二乙酸的制備方法目前采用有如下 幾種工藝：

(1)三氯化磷法制備N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸：用二乙醇胺經脫 氫或亞氨基二乙腈經水解制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽，加入三氯化磷生成亞 氨基二乙酸鹽酸鹽后，再與亞磷酸、甲醛經縮合制備N-(膦酰甲基)亞氨基 二乙酸。縮合反應選擇性低(88％-90％)，反應會產生大量的含鹽及雜質的 強酸性廢水，對設備腐蝕性很大，且這部分酸水因含大量鹽、副產及強酸性， 目前根本無法處理并達到排放標準。

(2)鹽酸催化法制備N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸：采用亞氨基乙腈， 經過與堿的水解制成亞氨基二乙酸鹽，中和步驟中選用鹽酸做催化劑生成亞 氨基乙酸，再與亞磷酸、甲醛經縮合制備N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸，即 雙甘膦；在雙甘膦的制備過程中，采用鹽酸為催化劑，縮合反應的選擇性低 (90％)，雙甘膦的收率不高。由于選用鹽酸作催化劑過量使用，在反應中會 產生氯化氫氣體和帶有大量含雜質的強酸性廢水對設備腐蝕性較大，設備損 壞率高。

(3)利用亞磷酸二甲酯殘液制備N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸：在亞 磷酸二甲酯殘液中加入亞氨基二乙酸、鹽酸和水，當回流產生時慢慢加入定 量的甲縮醛來制備N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸。此反應的選擇性低(＜90％)， 反應產生尾氣，除了氯甲烷外還有縮醛、醇、水、氯化氫、甲醛等雜質，不 易處理。

發明內容

本發明的目的之一就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種用 硫酸作催化劑制備雙甘膦的方法，該方法具有較高轉化率及較高的選擇性， 同時減少三廢的排放。

本發明目的之二是提供一種利用上述方法中的母液回收套用制備亞氨基 二乙酸的方法。

作為本發明第一方面的一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦的方法，以亞氨 基二乙酸為原料，用硫酸作催化劑與亞磷酸、甲醛進行縮合反應制備N-(膦 酰甲基)亞氨基二乙酸；該方法采用硫酸作催化劑，亞氨基二乙酸的反應轉 化率和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的反應選擇性均大于98％，結晶、過濾 后回收套用作為催化劑的硫酸中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸， 反應工藝中無三廢產生。

所述方法包括以下步驟：

(1)在反應器中加入亞氨基二乙酸和硫酸、亞磷酸，在40-100℃條件 下混合溶解得到第一溶液；

(2)將第一溶液的溫度升高到110-120℃；

(3)隨后向第一溶液中滴加甲醛，甲醛滴加完畢后降溫至5-20℃得到 第二溶液；

(4)第二溶液冷卻結晶2-15小時；

(5)將冷卻結晶后的第二溶液過濾，分離出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙 酸固體和硫酸母液；

(6)回收的硫酸母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸。

所述步驟(1)硫酸的質量百分比濃度為20％-70％；

所述步驟(1)將亞氨基二乙酸固體和質量百分比濃度為20-70％硫酸在 40-100℃溶解成鹽，亞氨基二乙酸∶硫酸的摩爾比為1∶0.2-1.0；

所述步驟(1)所述亞磷酸質量百分比濃度應為70-99％，亞氨基二乙酸∶ 亞磷酸的摩爾比為1∶1-1.5；