[發明專利]碳質基材和產生氟的電解用電極

有效

• 申請號: 200880108121.0
• 申請日: 2008-09-19
• 公開（公告）號: CN101878329A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 田尾理惠;河野貴典;初代善夫
• 申請（專利權）人: 東洋炭素株式會社
• 主分類號: C25B11/12
• 分類號: C25B11/12;C04B35/52
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 龐立志;孫秀武

技術領域

本發明涉及在與氟或氟化物接觸時難以引起插層反應且適宜于形成金剛石薄膜的碳質基材，和可在電解法中使用的氟電解用電極，所述電解法使用了含有氟化物離子的電解浴，特別地，涉及具有金剛石結構的氟電解用電極，其即使以高電流密度操作，也可以抑制陽極效應的發生，不產生由電極消耗導致的淤渣(sludge)，且四氟化碳氣體的產生少，可以持續進行穩定的電解。

背景技術

從化學穩定性的角度考慮，使用了碳質基材的電極已被適宜地用于含有氟化物離子的電解浴中。

作為在使用含有氟化物離子的電解浴來電解合成含氟物質時所使用的碳電極，在專利文獻1、專利文獻2中已有報道。產生氟氣的電解也同樣在使用碳電極。近來，氟氣在半導體領域中作為清洗氣體、蝕刻氣體或塑料材料的表面改性技術，預期有非常大的市場，可以預測其使用量的增大，由高電流密度引起供給量的增大不可缺少。但是對于碳電極，由于陽極效應導致極化，因此在高電流密度下操作困難。

作為上述問題的解決方法，專利文獻3、專利文獻4公開了下述電極，其通過將化學性質穩定、電位窗寬的導電性金剛石被覆在碳電極上，從而可以在高電流密度下進行電解操作以及長時間穩定地高效合成氟化合物。

專利文獻1：日本特開平02-047297號公報

專利文獻2：日本特開平05-005194號公報

專利文獻3：日本特開2006-249557號公報

專利文獻4：日本特開2006-097054號公報

發明內容

但是，當使用碳質基材來電解合成含氟物質時，如果使用通常的碳質基材，則有時由于碳結晶的結構破壞或電解液的浸透而引起插層反應。可能會由于該插層反應而產生碳質基材自身特性的降低或破壞，或者在形成金剛石薄膜時，因碳質基材的膨潤而產生薄膜的破裂或剝離。

進而，即使是被導電性金剛石被覆時，由于導電性金剛石為多結晶，因而也難以連小缺陷也沒有地完全被覆基材整體。對于沒有被覆部分的碳質基材，由于結晶性擴大而引起插層反應，又由于電解液浸透到碳質基材中而造成導電性金剛石發生剝離的問題。

因此，本發明的目的在于提供碳質基材、以及由密合性良好的導電性金剛石膜被覆的產生氟的電解用電極，所述碳質基材可以抑制因插層反應導致的碳結晶的結構破壞或電解液的浸透，且適宜于形成金剛石薄膜。

本發明的碳質基材是下述碳質基材，其特征在于，在含有氟化物離子的電解浴中，電解時氟化石墨的形成比電荷轉移型的層間化合物優先產生。另外，本發明的碳質基材，其具有復合曲線，該復合曲線具有至少2條以上的(002)衍射線，且具備面間隔不同的微晶。特別地，X射線衍射圖形中，優選在2θ＝10°～30°中出現的(002)衍射線的形狀為非對稱，且至少含有以2θ＝26°為中心的衍射線和2θ比26°低的角度的衍射線這2條圖形成分。另外，對于上述碳質基材，優選以上述2θ＝26°為中心的上述衍射線的存在比例相對于2θ＝10°～30°的(002)衍射線的總面積為30％以上。另外，優選上述碳質基材含有得自X射線衍射的層間距離d₀₀₂為0.34nm以上的結晶，且含有微晶尺寸Lc₀₀₂為20nm以下的衍射線。另外，上述碳質基材優選為各向同性碳材料。進而，優選本發明的碳質基材通過在填料中使用中間相微球并利用冷等壓成形法(cold?isostatic?pressing?method)來制作。而且，上述碳質基材的顯氣孔率優選為5～30體積％。當在這種碳質基材上被覆導電性金剛石薄膜作為電極使用時，沒有金剛石結構的部分不會因氟離子的插層反應而引起組織破壞，表面被氟化而形成電化學惰性，由于電解僅發生在金剛石結構的導電性金剛石薄膜部分，因此可以進行長時間穩定的操作。

本發明的氟電解用電極，在上述碳質基材上形成有導電性金剛石薄膜。即，優選在碳質基材上被覆導電性金剛石薄膜，所述碳質基材具有復合曲線，該復合曲線具有至少2條以上的(002)衍射線，且具備面間隔不同的微晶。

另外，優選在碳質基材上被覆導電性金剛石薄膜，所述碳質基材在X射線衍射圖形中，在2θ＝10°～30°中出現的(002)衍射線的形狀為非對稱，且至少具有以2θ＝26°為中心的衍射線和2θ比26°低的角度的衍射線這2條圖形成分。

另外，被覆了導電性金剛石薄膜的碳質基材優選是以下的基材。具體來說，碳質基材的以2θ＝26°為中心的衍射線的存在比例，相對于2θ＝10°～30°的(002)衍射線的總面積為30％以上。