[發(fā)明專利]用于制備取代的雜芳族化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200880019412.2
• 申請日: 2008-05-27
• 公開（公告）號: CN101679344A
• 公開（公告）日: 2010-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 安特耶·希羅尼米;拉爾斯·羅德費爾德
• 申請（專利權(quán)）人: 賽拓有限責(zé)任公司
• 主分類號: C07D333/08
• 分類號: C07D333/08
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 吳貴明;張 英

本發(fā)明涉及一種用于制備取代的雜芳族化合物的方法。對迄今 已知的方法的改進在于選擇性上的改進。

在電子工業(yè)中，取代的雜芳族化合物是有價值的中間體。它們 被用于多種應(yīng)用領(lǐng)域中，例如照明、太陽能電池、以及顯示器，并 且在設(shè)計、處理、以及能效上創(chuàng)造了新的可能性。與已被接受的產(chǎn) 品相比，因為它們的制備顯著地降低了復(fù)雜性而另外提供了經(jīng)濟上 的激勵因素。具體而言，由于噻吩類在聚合反應(yīng)之后建立了共軛雙 鍵的特性，它們可以被用于特定應(yīng)用中的不同結(jié)構(gòu)元件。

用于從鹵代的芳香族化合物和格氏試劑起始來制備取代的雜 芳族化合物的第一種方法是由Kumada等(Tetrahedron?1982， 38，3347-3354)開發(fā)的。在此，寬泛種類的烷基和芳基基團被引入 到噻吩類、吡啶類、以及喹啉類的不同位置。通過將多鹵化的雜芳 族化合物與格氏化合物(Grignard?compounds)在鎳的催化作用下 進行反應(yīng)進行了多烷基化作用。使用乙醚作為這些反應(yīng)的溶劑。缺 點不僅是低沸點乙醚(它具有形成過氧化物的強烈傾向)的使用， 而且在這個方法中顯著量的自身偶聯(lián)(homocoupling)產(chǎn)物(例如， 在3-溴噻吩與正己基鎂化溴反應(yīng)的情況下的二噻吩)形成，這使得 進一步的純化很困難。

此外，由Zimmer等的Synth.Commun.1986，16，689-696描述 了溴噻吩與烷基鎂化鹵的Kumada偶聯(lián)。在此，除其他之外，3-溴 噻吩與正己基鎂化溴的偶聯(lián)是在乙醚下進行的，作者獲得了71％的 分離產(chǎn)率。

US?2006/0155134披露了3-鹵噻吩類與烷基-和芳基鎂化鹵的 Kumada偶聯(lián)可以在甲基四氫呋喃中進行。在這種溶劑中的過程與 使用例如乙醚或四氫呋喃的方法相比減小了副產(chǎn)物光譜。這種方法 的一個缺點是，以大約0.5％的數(shù)量級生成了同分異構(gòu)的、分支的二 級組分。

US?2006/0155134描述了叔丁基甲醚在所描述的烷基基團到3- 鹵噻吩上的Kumada偶聯(lián)過程中的使用產(chǎn)生了關(guān)于二級組分光譜的 一個差的結(jié)果，特別是在二噻吩的形成中。

一個目的是開發(fā)一種用于制備取代的雜芳族化合物的改進的 方法，這種改進的方法導(dǎo)致更少的二級組分。

因此本發(fā)明提供了一種用于制備具有以下通式(I)的取代的雜 芳族化合物的方法，

其中

X是氧、硫、或NR⁵，其中R⁵是氫、C₁-C₂₀-烷基、或C₅-C₆- 芳基，并且

R⁴是C₁-C₂₀-烷基、C₅-C₆-芳基或雜芳基，

R¹、R²、R³是氫、鹵素、C₁-C₂₀-烷基、C₅-C₆-芳基或雜芳基， 通過

A)具有以下通式(II)的一種鹵代的雜芳族化合物

其中

X具有對于式(I)所給出的含義，并且

R⁶是溴、碘、或氯，并且

R¹、R²以及R³具有對于式(I)所給出的含義，

與具有以下通式(III)的一種格氏試劑進行反應(yīng)

R⁴MgHal????(III)

其中

R⁴具有對于式(I)所給出的含義，并且

Hal是溴、碘、或氯，或者

B)具有式(II)的一種鹵代的雜芳族化合物首先與鎂反應(yīng)以給出 具有以下通式(IIIa)的一種格氏化合物，

其中

Hal是溴、碘、或氯，并且

X以及R¹、R²和R³具有對于式(I)所給出的含義，

并且進一步與具有以下通式(IV)的一種鹵代的化合物反應(yīng)