[發明專利]含有HfO2的Pd/Au殼催化劑、其制備方法及其用途有效
| 申請號： | 200880018154.6 | 申請日： | 2008-05-30 |
| 公開（公告）號： | CN101687175A | 公開（公告）日： | 2010-03-31 |
| 發明（設計）人： | 阿爾佛雷德·海格梅耶;吉哈德·麥斯多;彼得·施萊克 | 申請（專利權）人： | 南方化學股份公司 |
| 主分類號： | B01J21/06 | 分類號： | B01J21/06;B01J23/66;C07C67/055;B01J21/16;B01J35/10 |
| 代理公司： | 北京金闕華進專利事務所（普通合伙） | 代理人： | 吳甘棠 |
| 地址： | 德國*** | 國省代碼： | 德國;DE |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 含有 hfo sub pd au 催化劑 制備 方法 及其 用途 | ||
技術領域
本發明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括含有氧化鉿單元的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼，本發明還涉及所述殼催化劑的制備。?
背景技術
VAM為在制備人造聚合物中重要的單體模塊。VAM的主要應用領域為制備聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮乙醛以及與其他單體(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、馬來酸、富馬酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反應等。?
VAM通常在氣態由醋酸和乙烯通過氧的轉化而生成，其中用于上述合成的催化劑優選含有作為活性金屬的Pd和Au以及作為促進劑的堿金屬組分(優選醋酸鹽形式的鉀)。在這種催化劑的Pd/Au系統中活性金屬Pd和Au可能各自并非為純金屬的金屬顆粒形式，而是更確切地說為成分可能不同的Pd/Au合金顆粒的形式，但是不排除可能存在非合金的顆粒。?
當前通常借助所謂的殼催化劑制備VAM，其中催化劑的起催化作用的活性金屬并非完全遍布在構造為成形體的催化劑載體中，而是更確切地說僅包含在催化劑載體-成形體所謂的殼中的或大或小寬度的外部區域中(參見EP?565?952?A1、EP?634?214?A1、EP?634?209?A1和EP?634208?A1)。同時較大的載體內部區域幾乎沒有起催化作用的活性金屬。在許多情況下借助這種殼催化劑所實現的反應引導的選擇性優于通過載體?直至載體核由活性組分浸漬(“充滿”)的催化劑。?
現有技術公知的用于制備VAM的殼催化劑的催化劑載體例如具有基于氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鈦或氧化鋯(此處參見EP?839793?A1、WO?98/018553?A1、WO?2000/058008?A1和WO?2005/061107A1)。然而，目前極少應用基于氧化鈦或氧化鋯的催化劑載體，因為這種催化劑載體相對于醋酸并非長期穩定且相對較貴。?
大部分當前使用的用于制備VAM的殼催化劑是在催化劑載體上具有Pd/Au殼的殼催化劑，所述催化劑載體為構造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體，例如氧化多孔的鋁硅酸鹽，其為球狀、基于天然的、酸處理、煅燒的膨潤土。催化劑載體通常充滿作為所謂的促進劑的醋酸鉀。?
此種VAM殼催化劑通常以濕化學(nasschemisch)途徑制備，其中例如通過將載體浸入溶液中或借助初濕方法(多孔填充方法(Porenfüllverfahren))來用相應的金屬前體的溶液浸漬催化劑載體，其中載體通過浸泡而負載有對應其孔容積的溶液量。?
為了形成催化劑的Pd/Au殼，例如在第一步驟中首先用Pd鹽的溶液(例如Na2PdCl4的溶液)浸泡催化劑載體，隨后在第二步驟中Pd組分通過涂覆NaOH溶液以Pd-氫氧化物的形式固定在催化劑載體上。此后，在單獨的第三步驟中用金鹽的溶液(例如NaAuCl4的溶液)浸泡催化劑載體，然后同樣借助NaOH固定Au組分。在貴金屬固定在催化劑載體的外殼之后，盡可能地清洗催化劑載體以去除氯化物和Na離子，隨后干燥并在150℃用乙烯還原。形成的Pd/Au殼的厚度通常約為100至500μm。?
通常在固定和/或還原步驟之后負載有貴金屬的催化劑載體通常負載醋酸鉀(促進劑)，其中不僅在負載有貴金屬的外殼負載醋酸鉀，更?確切地說催化劑載體完全充滿促進劑。例如南方化學股份公司(?-Chemie?AG)的名稱為“KA-160”的球狀載體(基于自然發生酸處理的煅燒的膨潤土且BET表面積約160m2/g)可用作催化劑載體。?
在應用現有技術中公知的Pd/Au殼催化劑的情況下制備VAM時的選擇性相對于加入的乙烯約為90Mol.-％，其中其余的10Mol.-％反應產物基本為通過有機反應物/產物的完全氧化形成的CO2。?
為了提高殼催化劑的活性提出多種可能性，特別為摻雜催化劑載體或者摻雜具有其他促進劑金屬的殼。?
除了TiO2用作催化劑載體的成分之外，專利文獻US?6,849,243?B1描述了鋇和鎘用作額外的促進劑組分。在專利文獻US?2006/0135809?A1中特別公開了釹、鈦、鎂、鋯、釔、鐠、鑭系元素和銣及其二元組合物用作殼催化劑的殼中的額外的促進劑。?
此外，專利文獻US?6,605,739中公開了使用MoVNbX催化劑來制備VAM，其中X選自磷、硼、鉿、碲、砷或其混合物。?
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