[發明專利]一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200810305928.5
• 申請日: 2008-12-03
• 公開（公告）號: CN101475689A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 來國橋;伍川;楊雄發;徐曉秋;董紅;蔣劍雄
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/20
• 分類號: C08G77/20;C08G77/06
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司
• 代理人: 俞潤體;朱 實

技術領域

本發明涉及一種硅樹脂的生產方法，具體是一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法。本發明制備的硅樹脂非常適合用作LED封裝用有機硅材料高分子基礎聚合物，還可望用于密封膠、灌封膠和膠粘劑體系。

背景技術

功率型發光二極管（Light?Emitting?Diode，LED）具有節能、環保、安全、壽命長、低能耗、等優點，經過幾十年的發展，被廣泛用于大面積圖文顯示全彩屏、狀態指示、標志照明、信號顯示、液晶顯示器的背光源，汽車組合尾燈及車內照明等方面，有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。

目前普通LED的封裝材料主要是雙酚A型透明環氧樹脂，隨著白光LED的發展，尤其是基于紫外光的白光LED的發展，需要外層封裝材料在保持可見光區高透明性的同時能夠對紫外光有較高的吸收率，以防止紫外線的泄漏；另外，封裝材料還需要具有較強的抗紫外線老化能力（付紹云,李元慶,楊果,等.一種抗紫外環氧組合物及其用途[P],?中國專利,申請號10068028.x,2005）。環氧樹脂經長期使用后，在LED芯片發射的紫外光照射下會不可避免地發生黃變現象，導致透光率下降，降低LED器件的亮度。另外環氧樹脂熱阻高達250℃/W~300℃/W，因散熱不良會導致芯片結溫迅速上升，從而加速器件光衰，甚至會因為迅速熱膨脹所產生的應力造成開路而失效。因此，隨著LED研究開發的飛速發展，對封裝材料的要求也越來越高，環氧樹脂已不能完全滿足LED的封裝要求。

有機硅材料具有耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻射等優點，是理想的LED封裝材料。LED封裝材料可以分為凝膠型、橡膠型和樹脂型封裝材料，其中樹脂型封裝材料是將乙烯基硅樹脂與含氫硅油通過硅氫加成工藝硫化成型而得。對于樹脂型LED封裝材料，為了提高材料折光率、改善材料耐輻射性能，乙烯基硅樹脂一般需含有一定量的二苯基硅氧鏈節或者甲基苯基硅氧鏈節。WO2004107458報道用二苯基二氯硅烷等氯硅烷通過共水解-縮合的工藝制備乙烯基封端的硅樹脂，然后將硅樹脂與含氫硅油在鉑催化劑催化下交聯制備LED封裝材料。所得封裝材料經硫化成型后，收縮率低，耐光耐熱性能優異，不開裂且透光率達95％。美國專利US20050212008(其等同專利EP1424363)也報道了采用氯硅烷共水解-縮合法制備含二苯基硅氧鏈節的甲基苯基乙烯基硅樹脂，然后將硅樹脂與含氫硅油通過硅氫加成硫化工藝硫化成型，制備功率型LED封裝材料。硫化成型后封裝材料的折光率達到1.51，經400nm光源照射100h后，透光率從初始的95％降到92％，照射500h后仍為92％。日本專利J?P?20030919?.和美國專利US20040116640報道了采用氯硅烷共水解－縮合工藝制備乙烯基硅樹脂，然后將乙烯基硅樹脂與含苯基硅氧鏈節的含氫硅油在鉑催化劑催化下硫化成型，獲得LED封裝材料的折光率可達1.51，硬度75~85?Shore?D，彎曲強度95~135MPa，拉伸強度5.4MPa，經紫外線輻射500h透光率由95%降為92%。為了降低這類有機硅材料的收縮率，提高耐冷熱循環沖擊性能，WO2004107458A2(其等同專利CN1798810A)采用苯基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷經共水解-縮合反應，制備乙烯基硅樹脂，然后與甲基苯基含氫硅油、填料一起硫化成型，獲得一種LED封裝用組合物，并通過提高封裝材料中苯基的質量分數，獲得收縮率低，耐輻射、耐熱、透光率達95%的封裝材料。US20050006794?A1甚至獲得具有優異的機械性能和粘接性能，能經受1000次-50℃/150℃冷熱循環沖擊而不開裂的有機硅封裝材料。

要想成為功率型LED封裝材料的基礎聚合物，有機硅樹脂必須結構均勻、純度高、高度透明且折光指數大于1.5，分子中至少含有兩個活潑的乙烯基，同時具有適宜的粘度和支化度。上述專利都是用Ph₂SiCl₂與Me₂SiCl₂、MeViSiCl₂等共水解－縮聚而得，由于氯硅烷水解反應比較劇烈，且各種氯硅烷的水解與縮聚反應活性差別很大，導致產物的重復性和可控性差，還會使得產物組成復雜，其中既存在同時含有二苯基硅氧鏈節和二甲基硅氧鏈節的有機硅嵌段聚合物，也存在僅由二甲基硅氧鏈節或二苯基硅氧鏈節組成的齊聚物，加之各組分折光率差別較大，導致最終產物的透光率較低。另外，該方法還會產生大量的含HCl的廢水，需采用中和、水洗的方法，這不僅給分離過程帶來困難，勞動強度大，還會污染環境，腐蝕管道設備，增加設備投資和生產成本。