[發(fā)明專利]一種西瓜酮的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810244583.7
• 申請日: 2008-12-11
• 公開（公告）號: CN101429188A
• 公開（公告）日: 2009-05-13
• 發(fā)明（設計）人: 林祥;陳兆剛;陳文昌;許竹青
• 申請（專利權(quán)）人: 淮安萬邦香料工業(yè)有限公司
• 主分類號: C07D321/10
• 分類號: C07D321/10
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所
• 代理人: 韓曉斌

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種香料化合物的合成方法，具體地說是一種西瓜酮的合成方法。

背景技術(shù)

西瓜酮，國外商品名稱為Calone/Watermelon?ketone，化學名為7-甲基-3，4-二氫(2H)-1，5-苯并二氧環(huán)庚烯-3-酮。

西瓜酮近年來在日化產(chǎn)品和化妝品市場廣泛應用，由于西瓜酮本身具有清新的、瓜果樣的，柔甜的氣息之外，還帶有海洋的，藻類的，給人夢幻般的感覺，可以給配制香水帶來一種全新的理念，所以成為國內(nèi)外很多調(diào)香專家的首選。目前，全球僅有幾家企業(yè)生產(chǎn)西瓜酮，我國對西瓜酮的需求主要依賴進口，關于西瓜酮的合成方法報道很少，美國專利US3517031中用4-甲基-鄰苯二酚和溴乙酸甲酯縮合成二羧酸酯類中間體，然后通過Dickmann縮合，再在乙醇鹽酸中水解脫羧得到相應的西瓜酮，合成路線為：

此合成路線的缺點是Dickmann縮合要求用強堿NaH作為試劑，反應條件苛刻，反應得率低，難以工業(yè)化生產(chǎn)，所以此合成路線缺泛應用前景。

加拿大化學家用氯乙腈為起始原料制備西瓜酮，得率雖然有所改善，但還是要用NaH為試劑，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

意大利化學家用4-甲基鄰苯二酚為起始原料和1，3-二氯丙醇縮合成中間體苯并庚烷的醇，然后氧化得到西瓜酮，但苯并環(huán)庚烷醇在氧化過程中，大量轉(zhuǎn)化為六元環(huán)，成為副產(chǎn)物苯并環(huán)已烷酸，總得率只有4％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一種西瓜酮的合成方法，該合成方法反應條件溫和，操作方便，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，反應安全環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：4-甲基鄰苯二酚和1，3-二氯丙酮采用“一鍋法”合成西瓜酮。

本發(fā)明的具體步驟如下：

在氮氣保護下，反應器中加入無機或有機堿、PEG-400、碘化鉀、甲醇、4-甲基鄰苯二酚，加熱65-70℃，滴加1，3-二氯丙酮，滴完后保溫回流反應5-6小時；冷卻，抽濾得粗品，回收甲醇；粗品中加入乙酸乙酯，飽和食鹽水洗至中性，回收乙酸乙酯；減壓蒸餾，餾份用甲醇和正己烷混合溶劑重結(jié)晶，得白色結(jié)晶固體的西瓜酮；其中，4-甲基鄰苯二酚與1，3-二氯丙酮的質(zhì)量比為1：1，無機或有機堿與4-甲基鄰苯二酚的質(zhì)量比為1：0.7-0.75，碘化鉀與4-甲基鄰苯二酚的質(zhì)量比為1：7.0-7.5，PEG-400與4-甲基鄰苯二酚的質(zhì)量比為1：20-30，混合溶劑中甲醇和正己烷的質(zhì)量比為1：2。

本發(fā)明的一種西瓜酮的合成方法中，無機堿為Na₂CO₃，有機堿為三乙胺或吡啶。

本發(fā)明的方法采用“一鍋法”合成目標產(chǎn)品，反應條件溫和，操作方便，產(chǎn)品收率高。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實例，進一步詳細地描述本發(fā)明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的5000ml四口圓底燒瓶中加入2000ml甲醇，氮氣保護，依次加入400g三乙胺、40g碘化鉀、300g4-甲基鄰苯二酚、10gPEG-400，加熱至65℃，緩慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液，滴完后繼續(xù)保溫回流反應5hr；反應過程取樣GC分析，冷卻，抽濾得粗品，濾液在80℃脫去甲醇；粗品中加入600ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗至中性，回收乙酸乙酯；減壓蒸餾，收集西瓜酮餾份270克，餾分用500克1：2的甲醇和正己烷混合溶劑二次結(jié)晶，得白色結(jié)晶西瓜酮195克，含量98.9％，收率為45.3％。

實施例2

在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的5000ml四口圓底燒瓶中加入2200ml甲醇，通氮氣保護，依次加入500g吡啶、50g碘化鉀、350g4-甲基鄰苯二酚、17.5gPEG-400，加熱至68℃，緩慢滴加350g的3-二氯丙酮和450ml甲醇的混合溶液，滴完后繼續(xù)保溫回流反應5.5hr；反應過程取樣GC分析，冷卻，抽濾得粗品，濾液在80℃以下脫去甲醇；粗品中加入500ml乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗至中性，回收乙酸乙酯；減壓蒸餾，收集西瓜酮餾份290克，餾分用650克1：2的甲醇：正己烷混合溶劑二次結(jié)晶，得白色結(jié)晶西瓜酮產(chǎn)品216克，含量98.9％，收率為43.1％。

實施例3

在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的5000ml四口圓底燒瓶中加入2000ml甲醇，氮氣保護，依次加入425g三乙胺、45g碘化鉀、300g4-甲基鄰苯二酚、12.5gPEG-400，加熱至70℃，緩慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液，滴完后繼續(xù)保溫回流反應6hr；反應過程取樣GC分析，冷卻，抽濾得粗品，濾液在80℃脫去甲醇；粗品中加入600ml乙酸乙酯，飽和食鹽水洗至中性，回收乙酸乙酯；減壓蒸餾，收集西瓜酮餾份270克，餾分用500克1：2的甲醇和正己烷混合溶劑二次結(jié)晶，得白色結(jié)晶西瓜酮208克，含量99.1％，收率為46.2％。