[發明專利]硝基苯的絕熱生產方法

無效

• 申請號: 200810244199.7
• 申請日: 2008-12-25
• 公開（公告）號: CN101759568A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發明（設計）人: 金漢強;曹榮;趙思遠;孫雪玲;王金質;周云港;袁俊秀;陳永平;楊愛軍;王燕
• 申請（專利權）人: 南化集團研究院
• 主分類號: C07C205/06
• 分類號: C07C205/06;C07C201/08
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域：本發明屬于化工生產硝化技術領域，涉及通過用混酸將苯硝化來連續絕熱生產硝基苯的方法。

背景技術：硝基苯是重要的工業化學品，用作染料、農藥、醫藥等制品的原料。硝基苯可以通過使苯與硝化劑反應來制得，常采用的硝基苯制備方法，還是1834年E.Mitaherlich提出的，由苯和硫酸、硝酸組成的混酸進行等溫液相硝化，該法由于反應溫度較低，因此反應產物中副產物含量較少。但是，該方法生產過程中產生大量廢硫酸難于處理，如果用于肥料生產則污染轉移，如果循環使用則需要將廢硫酸濃縮，濃縮工序不僅費時，而且消耗大量能源。

針對這個弱點，專利USP?4091042采用絕熱方法生產硝基苯，過量約10％的苯和80～120℃混酸(HNO₃3％～7.5％，H₂SO₄58.5％～66.5，H₂O?28％～37％)在4個串聯的反應釜內，在使苯保持液態的壓力下反應，反應后的物料經相分離，廢酸閃蒸濃縮循環，粗硝基苯經提純為產品，該法轉化率達到98％，但是產品中副產物含量較高，二硝基苯含量在100～1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均達到1000～1800ppm。

荷蘭NRM國際工藝公司專利USP?5313009介紹了一種芳香化合物的絕熱硝化方法其芳香族化合物與硝酸的摩爾比為1.05～1.25，產物中二硝基苯含量50ppm，而二硝基酚含量為1700ppm。

拜爾公司的專利CN?1406924A描述了用于絕熱硝基化的管式反應器，該專利側重于反應器，主要描述的是甲苯的絕熱硝化，且被硝化物與混酸中硝酸的摩爾比在1.1～1.42之間，對于反應的效果未做說明。

陶氏環球技術公司專利CN?1208123C描述了在管式反應器中硝化芳烴化合物的方法，其苯與混酸中硝酸的摩爾比為1.10：1，產物收率為98.8％，但產物中含有120ppm的二硝基苯和1480ppm的總硝基酚。

發明內容：本發明的目的是提出一種采用連續絕熱方法將苯硝化制硝基苯的方法，本發明方法采用苯與混酸(即硫酸、硝酸和水的混合物)進行連續絕熱反應，該方法克服了以往方法技術上的不足，在具有較高反應轉化率的同時，產物中只含極少量的不希望產生的二硝基苯和硝基酚，因此，后處理更加簡單，操作更為安全。

本發明的方法是這樣來實現的：采用苯與硫酸、硝酸和水為原料進行反應，按照以下步驟及反應條件進行：(a)將由硫酸、硝酸、水配成的混酸預熱至60～120℃后，與原料苯預混后加入反應器中，混合；(b)反應混合物混合過程中，苯與硝酸的比例，以純的苯和純的HNO₃計，大于1.42∶1(摩爾)；(c)反應混合物混合過程中，以硫酸、硝酸和水的總重量計，硫酸占55％～70％，硝酸占3％～8％；(d)反應在絕熱條件下進行；(e)反應停留時間1～30min，反應壓力0.1～1.0MPa；(f)在反應器出口，將有機相與廢酸分離；(g)廢酸經苯萃取，并經濃縮后循環進入硝化反應；(h)有機相經堿洗、水洗、蒸餾后分離出苯循環進入硝化反應。

具體地說本發明方法就是預先將硫酸、硝酸、水按照H₂SO₄占55％～70％，HNO₃占3％～8％，H₂O占22％～42％的比例配制好，或者將上述3種物料按上述比例同時輸入一混合器，并控制溫度為60～120℃后，與原料苯預混后加入絕熱反應器中，混合反應。反應后的物料經一級或多級分離器分離后，有機相即粗硝基苯經過堿洗、水洗并蒸餾出未反應的苯即得產品，苯循環并與新鮮苯合流進入反應器。無機相即廢酸經過苯萃取并經真空閃蒸濃縮后循環進入反應器。

為了使反應產物中副產二硝基苯、硝基酚含量少，提高反應混合物中苯與硝酸的比例，以純的苯和純的HNO₃計，硝酸與苯的摩爾比大于1.42∶1，較好的條件是1.42∶1～2.5∶1，最好是1.5∶1～1.8∶1。

反應在絕熱條件下進行，反應生成的熱量用來升高反應物料溫度，從而使廢酸濃縮過程中所需要的熱量減少，降低工藝過程能耗。

反應壓力沒有嚴格的限制，一般在0.1～1.0MPa，主要是滿足反應溫度下苯處于液態，使傳質更快，提高反應速率，同時克服管道阻力即可。