[發明專利]多元稀土硼化物（LaxBa1-x）B6陰極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200810239385.1
• 申請日: 2008-12-12
• 公開（公告）號: CN101434394A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 張久興;周身林;包黎紅;劉丹敏
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C01B35/04
• 分類號: C01B35/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 張 慧

技術領域

本發明屬于稀土硼化物熱陰極材料技術領域，具體涉及一種高純高致密多元稀土硼化物(La_xBa_1-x)B₆陰極材料及其制備方法。

背景技術

自1951年，美國的J.M.Lafferty發現六硼化鑭具有優異的電子發射特性后，開啟了稀土硼化物研究熱潮。研究的熱點主要集中在LaB₆和CeB₆等二元稀土硼化物陰極。20世紀60年代末，人們發現某些多元稀土硼化物如(La-Eu)B₆具有比LaB₆更為優異的發射性能。但到目前為止，國內外對多元稀土硼化物的研究和應用非常匱乏。多元稀土硼化物陰極材料的傳統制備方法一般分為兩步：第一步先采用熔鹽電解、硼熱、碳化硼還原等方法制備多元稀土硼化物粉末，將粉末經化學方法除雜提純、水洗、干燥、破碎、篩分；第二步再采用熱壓燒結的方法在高溫(1800℃～2100℃)條件下，長時間(2～10h)燒結制備成多元稀土硼化物塊體。這種方法的缺點是燒結溫度太高，燒結時間太長，產品不夠致密，反應不完全，產物不純，工藝復雜，因而會嚴重影響產品性能。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術的問題，而提供一種高純高致密多元稀土硼化物(La_xBa_1-x)B₆陰極材料及其制備方法。本發明所提供的方法燒結溫度低、時間短，工藝簡單。

本發明所提供的一種高純高致密多元稀土硼化物陰極材料的組成為(La_xBa_1-x)B₆，其中，0.3≤x≤0.7。

本發明采用氫直流電弧蒸發冷凝與放電等離子燒結(SPS)相結合的方法制備多元稀土硼化物(La_xBa_1-x)B₆陰極材料，具體步驟如下：

1)采用直流電弧蒸發冷凝設備，抽真空至2×10^-2Pa后，通入體積比為1～4∶1的氫氣與氬氣的混合氣或者氫氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0.08～0.1MPa，以單質稀土金屬La塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流40～90A，反應電壓為20～50V，反應時間為30～50min，制備LaH₂納米粉末；

2)采用直流電弧蒸發冷凝設備，抽真空至2×10^-2Pa后，通入體積比為1～3∶1的氫氣與氬氣的混合氣或者氫氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0.08～0.1MPa，以單質金屬Ba塊為陽極，金屬鎢為陰極，反應電流30～70A，反應電壓為20～50V，反應時間為30～50min，制備BaH₂納米粉末；

3)將LaH₂納米粉末、BaH₂納米粉末和B粉末于氧含量50ppm以下的氬氣氣氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.3≤x≤0.7，研磨混勻后裝入石墨模具中；

4)將模具置于SPS燒結腔體中，施加30～60MPa的軸向壓力，在氧含量低于50ppm以下的氬氣氣氛或真空度優于5Pa的真空條件下燒結，以90～150℃/min的升溫速率升溫，燒結溫度為1350～1650℃，保溫5～15min，隨爐冷卻至室溫，即得到多元稀土硼化物(La_xBa_1-x)B₆陰極材料。

其中，步驟1)所述的LaH₂納米粉末的粒徑為20～40nm；步驟2)所述的BaH₂納米粉末的粒徑為20～50nm；步驟3)所述的B粉末的粒徑為20～40nm或1～40μm。

與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果：

本發明方法燒結溫度低、時間短，工藝簡單，所制備的多元稀土硼化物(La_xBa_1-x)B₆陰極材料致密度高，相對密度可達99.52％，維氏硬度達2521Kg/mm²，經X射線衍射分析為單一六硼化物相，X射線熒光光譜檢測化學純度達到99.91％。

附圖說明

圖1、實施例1制備的(La_0.3Ba_0.7)B₆燒結塊體樣品的X射線譜圖。

圖2、實施例2制備的(La_0.5Ba_0.5)B₆燒結塊體樣品的X射線譜圖。