[發明專利]Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法

無效

• 申請號: 200810234321.2
• 申請日: 2008-11-18
• 公開（公告）號: CN101734681A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 羅軍;呂春緒;李斌棟;劉西
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C01B35/12
• 分類號: C01B35/12
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 唐代盛

技術領域

本發明屬于三氟化硼的高效吸收技術，特別是一種在Balz-Schiemann法合成含氟芳烴工藝中副產物三氟化硼的高效回收利用方法。

背景技術

含氟芳烴是重要的化工中間體，在醫藥、農藥、染料和氟塑料等領域都有廣泛的應用。如間氟甲苯在醫藥中主要用于合成喹諾酮類藥物、高血壓藥物、消炎藥和強力安眠藥氟安定等。

含氟芳烴的合成方法很多，主要有元素氟的直接氟化法、鹵素交換法、氟代脫硝法和重氮化-氟代法等。以間氟甲苯的重氮化-氟代法(Balz-Schiemann法)合成為例，主要有兩種方法：一種是現主要的工業化生產方法——無水氟化氫法，此法產率高、工藝路線簡單，如姜海軍等人的研究成果[有機氟工業，1999，2：1-2]，這種方法缺點是無水氟化氫毒性大、腐蝕性強、成本相對較高。另一種方法就是Balz-Schiemann法，這里又分兩種：一是以四氟硼酸為酸和氟源進行重氮化得到間甲苯重氮四氟硼酸鹽中間體，再進行固體熱分解，這種方法由于四氟硼酸用量大造成生產成本高、回收困難。另外重氮鹽固體直接加熱分解危險性大，如Bergmann等人的研究[J?Org?Chem，1961，26：919-923]；另一種是在鹽酸等無機酸中進行重氮化，再加四氟硼酸或其鈉鹽進行陰離子交換得到間甲苯重氮四氟硼酸鹽，最后進行重氮鹽固體直接加熱分解得到產品，如王樹良等就采用了氟硼酸鈉進行陰離子交換[徐州師范學院學報(自然科學版)，1992，10(4)：28-29]。現有Balz-Schiemann法都基本上都采用重氮固體鹽直接加熱分解，這種方法難于工業化生產、爆炸危險性大；另外，都沒有考慮到三氟化硼的回收和綜合利用問題，因此污染性大、毒性大、成本高。這些缺點都限制了其應用。

張福生在2，3，4-三氟硝基苯和2，6-二氯氟苯合成工藝中研究了氟化鈉水溶液對三氟化硼的吸收，可以得到氟硼酸鈉水溶液，但三氟化硼的部分水解生成的氫氟酸對設備有較高的要求，同時，為了充分吸收三氟化硼，需要用過量的氟化鈉，這樣得到的氟硼酸鈉濃度不定，還有大量氟化鈉存在，對下一步重復利用不利[遼寧化工，1993，(4)：53-54]和周如寶[企業技術開發，1998，(11)：11-14]。文若穎在合成氟苯工藝中還采用了氫氟酸對三氟化硼進行吸收[遼寧師專學報，2002，4(2)：106-108]，但氫氟酸進行吸收的工藝顯然不如用氫氟酸直接進行重氮化-氟代工藝簡單，成本也更高。有人在用Balz-Schiemann法合成間氟甲苯的工藝時對三氟化硼回收工藝進行了改進，采用氟化鈉固體直接加入到間甲苯重氮氟硼酸鹽-氯仿分解體系中進行現場回收，三氟化硼的最高回收率可以達到了67.8％[Balz-Schiemann法制備氟代甲苯.碩士學位論文，南京理工大學，2008]。但還不能達到令人滿意的地步，也由于大量氟化鈉的存在不利于重復利用；如果用乙醚進行吸收聯產重要的中間體三氟化硼乙醚絡合物，則回收率可以達到56％，受工藝限制，吸收率不高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種提高回收率，并使聯產的氟硼酸鈉和三氟化硼乙醚絡合物達到工業應用要求的Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，將芳胺溶于無機酸中進行重氮化反應，然后用氟硼酸鈉水溶液進行陰離子交換得到芳基重氮氟硼酸鹽，將這一固體重氮鹽懸浮于裝有氯仿的分解裝置中進行攪拌加熱分解得到最終產物氟代芳烴，同時隨反應進行產生氮氣和三氟化硼氣體，將氮氣和三氟化硼氣體經過分解裝置頂部通過與氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物。

本發明與現有技術相比，其顯著優點：(1)用固體氟化鈉或乙醚吸收生成的三氟化硼，回收率可以達到95％以上。(2)用氟化鈉吸收三氟化硼得到的氟硼酸鈉可以作為陰離子交換一步反應中的原料使用，使整個Balz-Schiemann法合成含氟芳烴工藝中氟源相當于是中性和價廉的氟化鈉。(3)用乙醚吸收三氟化硼得到的三氟化硼乙醚絡合物是重要的化工產品，因此會創造出更高的經濟效益。(4)Balz-Schiemann法合成含氟芳烴中副產物三氟化硼的回收利用方法有以下優點：工藝簡單、污染小、安全性高、成本低、對設備材質無特殊要求。

具體實施方式