[發明專利]一種在介孔硅材料的孔外表面修飾功能基團的制備方法

有效

• 申請號: 200810228227.6
• 申請日: 2008-10-22
• 公開（公告）號: CN101721970A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 關亞風;祁艷霞;王華;朱道乾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及介孔二氧化硅材料，具體地說是一種在介孔二氧化硅材料的孔外表面修飾功能基團的制備方法。

背景技術

介孔材料具有較大的比表面積和孔體積，孔徑均一而且在納米尺度上從一維到三維都能連續可調，使它們在大分子或大離子吸附和分離方面具有比傳統吸附劑無可比擬的優越性和廣闊的應用前景。近年來，有基于介孔材料吸附藥物及生物分子的研究報道，使得介孔材料在生物領域得到了蓬勃的發展。特別是利用介孔材料嚴格限制的孔徑，來選擇性萃取相對于孔徑較小的目標分子。但是，介孔材料在選擇性萃取方面也存在一定的問題：雖然孔徑可以嚴格限制大蛋白進入孔內，但是孔外表面還是可以吸附分子尺寸大于孔徑的分子，經常會被誤認為孔內的吸附，而且外表面所吸附的較大蛋白阻礙了介孔對較小的目標蛋白的孔內吸附，影響了材料的篩分能力，從而影響了選擇性吸附能力和吸附容量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在介孔二氧化硅材料的孔外表面修飾烷基二醇基等有機基團的制備方法，所獲得的產品用于復雜生物樣品中，對于低分子量蛋白質或肽的選擇性富集時，其對蛋白質或肽的篩分能力強、分離效果好。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種在介孔硅材料的孔外表面修飾功能基團的制備方法，

1)材料的修飾：將0.5-5.0g含有成孔劑的介孔二氧化硅粉末在80-150℃下真空干燥2-20小時；將干燥好的二氧化硅粉末加入到燒瓶中，并在氮氣保護下向燒瓶內加入30-150mL無水有機溶劑，待材料完全分散于無水有機溶劑后，加入2-10mL帶有功能基團的修飾試劑，氮氣保護下在60-120℃下回流反應3-24小時；反應后抽濾得到產品，并用無水有機溶劑分別洗滌2-4次，真空干燥后備用；

2)成孔劑去除：將上面反應后干燥的材料0.5-5.0g放到100-1000mL無水醇中，并加入3-10mL1-12M鹽酸萃取，20-90℃下攪拌回流6-24小時，萃取后過濾，用無水醇洗滌2次以上，真空干燥得成品。

所述含有成孔劑的介孔二氧化硅粉末是采用如下過程獲取的，將0.5-5.0g的成孔劑溶于10-150mL的水中，加入酸或堿，調溶液終pH值在2-5或8-13，再加入3-50mL四甲氧基或四乙氧基硅烷。攪拌1-8小時后，20-150℃反應1-5天。然后經過濾、洗滌、干燥，得到含成孔劑的介孔材料。

所述成孔劑為陽離子型如十六烷基三甲基溴化銨，陰離子型如十二烷基硫酸鈉或非離子型如聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物；所述介孔二氧化硅粉末為M41S系列、FSM-16、HMS、SBA-n、KIT-1或MSU等類型。

所述修飾試劑為帶有不同官能團的硅氧烷。

所述帶有不同官能團的硅氧烷為3-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5，6-環氧己基三乙氧基硅烷、氨基硅氧烷、巰基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷或烷基氯硅氧烷。

所述無水有機溶劑為干燥甲苯、異丙醇、正己烷、環己烷或苯等惰性有機溶劑。

所述萃取成孔劑試劑醇可以是甲醇、乙醇或異丙醇等。

本發明具有如下優點：

1.當采用3-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作為修飾試劑時，本發明所獲的產品可明顯提高對蛋白質或肽的篩分能力，分離效果好；這是由于修飾在材料孔外表面的烷基二醇基降低了其與高分子量蛋白的吸附作用，從而減少了吸附在孔外表面蛋白對孔的堵塞作用，使低分子量蛋白更易吸附到孔內，所合成的材料其孔外表面對蛋白等基質的吸附能力很小，而孔內對小分子藥物和蛋白的吸附作用有所提高；該材料提高了對目標物質的篩分能力，可以大大降低樣品預處理過程中高分子量生物基質的干擾，適合于復雜生物基質中對小分子藥物及小肽的選擇性富集。

2.用途廣。當采用環氧丙氧基硅氧烷，氨基硅氧烷，巰基硅氧烷，乙烯基硅氧烷、烷基硅氧烷及烷基氯硅氧烷作為修飾試劑時，可明顯提高本發明產品的各種性能，可根據具體目標分子或需要來選擇修飾試劑。

3.可以對介孔二氧化硅材料孔外表面的硅羥基進行有效保護。這是由于修飾試劑是與孔外表面硅羥基反應的，屏蔽了硅羥基的活性，為進一步對孔內表面進行選擇性修飾提供了條件。

4.本發明成孔劑去除過程采用鹽酸酸化醇作為萃取溶劑，這是由于酸化醇對介孔材料中表面活性劑具有較高的萃取能力，不僅除掉成孔劑，而且將3-(2，3-環氧丙氧)丙基轉化為烷基二醇基。

附圖說明

圖1為材料修飾及萃取小分子量蛋白示意圖；

圖2為實施例1合成材料的X射線粉末衍射(a)MCM-41，(b)烷基二醇基修飾的MCM-41