[發(fā)明專利]一種間規(guī)聚1,2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810226205.6
• 申請(qǐng)日: 2008-11-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101735402A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張林;徐文清;華倫松;宋玉萍;呂慧;張永紅;譚振明;李洪波;侯勝秀;王鳳江;畢吉福
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F279/02
• 分類號(hào): C08F279/02;C08F236/06;C08F4/70;C08L51/04;C08K5/13
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚1，2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法。

背景技術(shù)

1，3-丁二烯單體在不同催化劑的作用下以1，2-構(gòu)型單元進(jìn)行加成聚合，可得到如下幾種構(gòu)型的高聚物。

全同立構(gòu)：

間規(guī)立構(gòu)：

無(wú)規(guī)立構(gòu)：

其中，無(wú)規(guī)聚1，2-丁二烯在室溫呈橡膠態(tài)，于20世紀(jì)80年代采用鋰系催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。全同1，2-聚丁二烯至今未有令人滿意的合成方法。間規(guī)聚1，2-丁二烯主要是由Ti、Mo、Co、Cr、Fe等金屬元素化合物和鋁化合物所組成的催化劑制備。

20世紀(jì)70年代，人們對(duì)間規(guī)(或間同)聚1，2-丁二烯的合成催化劑及應(yīng)用開(kāi)展了深入的研究。發(fā)現(xiàn)間規(guī)1，2-聚丁二烯當(dāng)其1，2-鏈節(jié)含量>70％，結(jié)晶度<10％時(shí)表現(xiàn)為橡膠性質(zhì)；當(dāng)1，2-鏈節(jié)含量>70％，10％<結(jié)晶度<40％時(shí)表現(xiàn)為熱塑性彈性體性質(zhì)；當(dāng)1，2-鏈節(jié)含量>70％，結(jié)晶度>40％時(shí)表現(xiàn)為塑料或纖維性質(zhì)，其熔融溫度和流淌溫度較高，在成型加工時(shí)易發(fā)生熱老化，增加了加工和應(yīng)用的困難。

目前為止，合成間規(guī)聚1，2-丁二烯的催化體系中，應(yīng)用較為成功的主要有兩種：Co-AlR₃-P-H₂O和Co-AlR₃-CS₂。兩項(xiàng)技術(shù)的代表分別為日本合成橡膠公司與日本宇部興產(chǎn)公司，都采用Co系催化劑。

1974年，日本合成橡膠公司以Co-AlR₃-P-H₂O催化體系，在CH₂Cl₂溶劑中制得結(jié)晶度可調(diào)的間規(guī)聚1，2-丁二烯，成為二烯類熱塑性彈性體的標(biāo)志性產(chǎn)品，其1，2-含量在90％以上，平均分子量約12萬(wàn)，結(jié)晶度15～35％，商品名為JSR-RB，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。目前世界上只有日本合成橡膠公司的Chiba裝置生產(chǎn)，年產(chǎn)量4.5萬(wàn)噸，80％銷往意大利、南非和亞洲，主要用途為鞋底材料，國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)報(bào)價(jià)約為同期鎳系順丁橡膠的2～3倍。

表1

JSR-RB產(chǎn)品同其它熱塑性彈性體的最大不同點(diǎn)在于可進(jìn)行硫化。解決了一般熱塑性彈性體不能用硫磺、過(guò)氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問(wèn)題。JSR-RB可在75～110℃的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。另外，該產(chǎn)品還廣泛應(yīng)用在薄膜、輪胎加工、橡膠改性、塑料改性等方面。

日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的UPEROL-VCR產(chǎn)品是一種間規(guī)聚1，2-丁二烯/高順式聚1，4-丁二烯的非均勻共混物。聚合工藝為：1，3-丁二烯單體先在高順式聚1，4-丁二烯工藝用催化劑作用下，聚合生成膠液；然后，再加入一定量的1，3-丁二烯單體和Co-AlR₃-CS₂催化劑，聚合生成一定尺寸的間規(guī)聚1，2-丁二烯，分散于高順式聚1，4-丁二烯膠液中。產(chǎn)品中，間規(guī)聚1，2-丁二烯含量為3～25％，其本身性質(zhì)為高結(jié)晶(70～80％)、高熔點(diǎn)(約200℃)樹(shù)脂狀產(chǎn)品，在橡膠體中的溶解性較差，沒(méi)有與所共混的橡膠均勻混合，而形成大小20～100μm，比表面積85m²/g的細(xì)小顆粒。

近些年，Ziegler-Natta中的Fe系催化劑在合成間規(guī)聚1，2-丁二烯方面也取得了一定的進(jìn)展。日本Bridgestone公司自2000年來(lái)連續(xù)申請(qǐng)了數(shù)篇關(guān)于Fe系催化劑引發(fā)1，3-丁二烯單體聚合的專利，主要是針對(duì)間規(guī)聚1，2-丁二烯/合成橡膠共混物，即在各種合成橡膠的膠液中原位聚合間規(guī)聚1，2-丁二烯，以彌補(bǔ)各合成橡膠的一些缺點(diǎn)，提高合成橡膠的綜合性能，共混物主要表現(xiàn)為橡膠性質(zhì)。該催化體系組成：(A)鐵化合物，(B)氫化亞磷酸鹽，(C)有機(jī)鋁化合物，見(jiàn)專利USP20040242780。