[發明專利]一種摻雜的鈣鈦礦結構材料制備方法

有效

• 申請號: 200810225602.1
• 申請日: 2008-10-30
• 公開（公告）號: CN101723661A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 武潔花;張明森;柯麗;馮靜;張飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C04B35/462
• 分類號: C04B35/462;C04B35/622
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林

技術領域

本發明涉及摻雜鈣鈦礦結構材料的制備方法，更具體而言，涉及按照一定摻 雜比例的鈣鈦礦化合物制備方法。

技術背景

一般來講，鈣鈦礦化合物是指具有與鈦酸鈣礦(鈣鈦礦)相同的晶體結構 的化合物，通過研磨，模塑，燒結，可以得到具有混合離子導體的透氧膜，目 前文獻報道的主要有片狀和管狀形式，近年來，這些材料除作為壓電元件和熱 敏電阻等用于通信設備或計算機中，也用于含氧氣體特別是空氣中分離氧氣， 從而在石油化工中涉及到氧化和還原反應中有很大的應用前景。

目前報道的鈣鈦礦粉體材料的制備主要有以下幾種方法：

1.固相反應法，此法的優點是操作簡單，易工業化，而且適合的元素體系廣泛， 是較為常用的粉體制備方法之一。但是，在非均相的固相反應過程中，需要反 復高溫的焙燒和研磨過程，固相法得到的粉體相組成不均勻，比表面積小，顆 粒大小及形態不易控制，而且在研磨的過程中容易引入雜質，同時需要高的焙 燒溫度才能形成需要的結構，因此會造成產物的計量比與目的要求的計量比的 偏離，從而不易控制得到純相的復合氧化物。

2.濕化學法，主要包括沉淀法和溶膠凝膠法等制備方法。沉淀法是指在原料溶 液中加入適當的沉淀劑使得原料中的陽離子形成各種形式的沉淀物，然后再經 過濾、洗滌、干燥或加熱分解等工藝過程而得到粉末微粒；溶膠凝膠法是指將 金屬鹽或無機鹽水解，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、燒結最后得到 所需的材料。

濕化學法具有設備簡單，原料易得，產品純度高，均勻性好，化學組成控制 準確等特點。

此外，各種新的方法也被不斷開發出來，其中包括冷凍干燥法、高分子吸附 法、多核化合物熱分解法、CVD和EVD法等。

專利CN1342730A公開了一種鈦基復合氧化物粉體的制備方法，以有機酸和 復合氧化物中所含非鈦組分水溶性金屬鹽溶液進行絡合制成混合溶液，同時以 鈦源加穩定劑制成鈦穩定溶液，混合制溶膠后燒結得到復合氧化物粉末，得到 了單相的復合氧化物粉體，但是由于溶液中加入了水，制備得到的粉體表面致 密度和結晶形態較差。

文獻“檸檬酸溶膠-凝膠法合成YBa₂Cu₃O_7-δ”東北大學學報(自然科學版) 2003，24(11)，1061-1063報道了在不添加乙二醇的條件下，采用溶膠凝膠法 制備得到了均勻的YBa₂Cu₃O_7-δ超導細粉，該粉末活性較高，但是結晶度和表面致 密性能較差。

本發明是為了解決鈣鈦礦化合物制備中的上述結晶性不好和晶型不唯一的 問題而設，目的在于提供采用溶膠凝膠法制備出結晶度高，晶型單一，材料表 面致密的鈣鈦礦化合物的制備方法。

發明內容

本發明一種由式表示的鈣鈦礦結構復合氧化物制備方法，式中， 0<x<0.5，0<y<0.5，-0.5<ε<0.5，其中ε為氧晶格缺陷數；A為選自Sr 和/或Zr的元素，B、B′、B″為選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三種的元素的組 合，制備方法包括如下步驟：

(1)成膠：選用含有A，B的水溶性鹽為前體，并加入絡合劑，分散劑，形成 溶液M，用一種堿性溶液N作為沉淀劑，在總金屬離子的摩爾濃度為0.1～0.5 的成膠濃度下，將N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制終點pH 在5≤pH≤9，攪拌一定時間，形成凝膠。

(2)干燥燒結：將步驟(1)的得到的凝膠在溫度小于100℃，壓力為常壓或 真空條件下干燥，并按一定程序升溫到800-1100℃，恒溫一定時間，進行升溫 燒結，得到所述復合氧化物；

所述的含有A，B的水溶性鹽為含有A，B的硝酸鹽，草酸鹽，硫酸鹽，碳酸 鹽，優選硝酸鹽和碳酸鹽；所述的沉淀劑堿性溶液N為氨水；絡合劑為尿素或 檸檬酸；分散劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一種。

本發明鈣鈦礦結構復合氧化物的制備方法中，其溶膠終點溫度控制在65-90 ℃，優選70-85℃，更優選75-80℃。