[發明專利]一種丙烯均聚物的制備方法及其聚合物

無效

• 申請號: 200810224877.3
• 申請日: 2008-10-24
• 公開（公告）號: CN101724114A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 高明智;王軍;劉海濤;蔡曉霞;馬吉星;馬晶;陳建華;李季禹;李現忠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/654;B29C55/02;B29L7/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種丙烯均聚物的制備方法及其聚合物，特別涉及一種用于制備雙向拉伸薄膜的丙烯均聚物的方法，和由該丙烯均聚物制備的雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。

技術背景

熔融指數為1～4g/10min的均聚聚丙烯是用量最大的聚丙烯產品，如作為扁絲料，雙軸取向聚丙烯薄膜(BOPP)料等。特別是雙軸取向聚丙烯薄膜(BOPP)產品，由于其具有優異的可加工性、良好的阻氣性、高拉伸強度、優異的光學性能等，因而被廣泛用于人們的日常生活中，如可用于食品和消費品的柔性包裝、膠帶、鮮花和香煙的包裝紙等方面。雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯樹脂為原料，經擠出成膜后，再經雙向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。為了適應大規模的高速成膜生產，不僅要求聚丙烯樹脂原料具有較好的拉伸強度，而且還要求其具有較好的高溫拉伸特性。其不僅需要分子量分布較寬，有利于提高其成膜速度，同時也需要該聚合物具有較高的等規指數，有利于提高膜的挺度。但目前特別是用于生產BOPP的聚合物存在著分子量分布不夠寬，等規指數不夠高等問題。

工業上常規的用于生產丙烯聚合物的催化劑多以鎂、鈦和二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等為主要成分，其詳細內容可參見美國專利US4784983。采用此類催化劑在單反應器工藝裝置上生產的丙烯均聚物的分子量分布比較窄，即使在多反應器工藝生產裝置上也由于反應器的耐壓限制或生產負荷的要求，而不能或比較困難生產較寬分子量分布的聚合物，同時由于其生產的聚合物中高等規結構的分子部分較多，而大多采用調低所得聚合物的等規指數，造成聚合物成膜后挺度不高，和/或可溶物太多，不利于其在某些場合的應用。

在中國專利CN1721455A和CN1398270A中，分別采用兩種給電子體化合物(其中一種為琥珀酸酯類化合物)組成的催化劑體系，催化丙烯聚合反應得到了高立體嵌段含量和寬分子量分布的聚合物，但其所得聚合物的等規度較低(基本都小于97％)，這就可能導致聚合物的挺度不高，不利于聚合物的成膜應用，因此在其專利中也未報道其應用。專利CN1404500A中報道了一種用于雙軸向聚丙烯薄膜(BOPP)的高熔融溫度(155℃)的丙烯聚合物，其等規度高，性能好，但該聚合物實際上是一種丙烯均聚物與共聚物的聚合物組合物，在聚合物中要求至少含0.8重量％的乙烯或其它α-烯烴(大于C₃)，以保證得到的聚合物兼具剛韌平衡性能。目前大多數企業生產BOPP聚合廠商均采用此種方法，。但該聚合方法一般需要多段聚合反應或多區聚合控制，工藝較為復雜，成本較高。

本發明人出人意料地發現，采用含有特殊結構的二醇酯化合物為內給電子體的烯烴聚合催化劑，所得丙烯均聚物的分子量分布很寬，等規指數較高，無需多段聚合，便可適宜于作為聚丙烯膜料，能得到具有良好剛韌平衡性的產品。尤其是可直接應用于生產雙軸向聚丙烯薄膜(BOPP)。

發明內容

因此，本發明的目的在于提供了一種丙烯均聚物的制備方法，其包括在催化劑、液相丙烯的存在下，在單環管聚合反應器中，60℃～85℃溫度下，進行丙烯的連續聚合反應；

其中所述的催化劑包括主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物的反應產物或其在0℃～30℃下的預聚合產物，預聚倍數控制在在3～3000倍之內；

其中所述的主催化劑為一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物：

其中R₁-R₆可相同或不相同，為氫或C₁-C₁₀直鏈或支鏈的烷基、C₃-C₁₀環烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同時為氫；R₁-R₆中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合成一個或幾個稠環結構；