[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備對(duì)氨基二苯胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810224363.8
• 申請(qǐng)日: 2008-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101381315A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王慶峰;李豐年
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 王慶峰;李豐年
• 主分類(lèi)號(hào): C07C211/55
• 分類(lèi)號(hào): C07C211/55;C07C209/36;C07C209/60
• 代理公司: 北京市卓華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 陳子英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備對(duì)氨基二苯胺的方法，其以硝基苯和苯胺為原料，采用兩種復(fù)合催化劑和循環(huán)操作工藝流程，連續(xù)制備對(duì)氨基二苯胺。

背景技術(shù)

對(duì)氨基二苯胺是制造對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑和穩(wěn)定劑的中間產(chǎn)品，是橡膠工業(yè)和聚合物工業(yè)中重要的化工產(chǎn)品，根據(jù)制備原料的不同，目前生產(chǎn)對(duì)氨基二苯胺的方法有多種，其中包括：

1)甲酰苯胺法：苯胺與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯胺，再與對(duì)硝基氯苯縮合，生產(chǎn)N-甲酰基二苯胺，脫羰基生成對(duì)硝基二苯胺，然后用硫化堿還原，制得對(duì)氨基二苯胺。甲酰苯胺法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，缺點(diǎn)是要消耗大量甲酸，對(duì)設(shè)備腐蝕大，“三廢”多，產(chǎn)品質(zhì)量一般，能耗大，成本較高。

2)二苯胺法：二苯胺法合成對(duì)氨基二苯胺關(guān)鍵一步為4-亞硝基二苯胺的合成，是通過(guò)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)條件比較溫和、能耗低，由于反應(yīng)溫度低，所以副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好。此法的缺點(diǎn)是用大量的鹽酸和液堿，“三廢”污染嚴(yán)重，亞硝基化合物還具有致癌性。

3)鄰磺酸法：用鄰磺酸法生產(chǎn)對(duì)氨基二苯胺，質(zhì)量較好，收率比較高，但此法工藝流程長(zhǎng)，要消耗大量的酸，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，還產(chǎn)生大量的“三廢”。

近年來(lái)，生產(chǎn)對(duì)氨基二苯胺多采用硝基苯和苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后用氫氣還原制得(參見(jiàn)公開(kāi)號(hào)CN1209430A，CN1235153A，CN1193010A)。這些方法是在催化劑的存在下用氫氣還原以上原料的混合物制備對(duì)氨基二苯胺。但都存在一些共同的缺點(diǎn)：一是還原用的混合料是在強(qiáng)堿性條件下使用，還必須加進(jìn)一種氫化用溶劑，導(dǎo)致還原不完全，條件要求相當(dāng)嚴(yán)，產(chǎn)品收率不高；二是工序較多，操作繁瑣，不利于大工業(yè)生產(chǎn)；三是產(chǎn)品質(zhì)量不高。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種制備對(duì)氨基二苯胺的方法，該方法的整個(gè)制備過(guò)程連續(xù)化、規(guī)模化，適于工業(yè)化生產(chǎn)，還原反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，勞動(dòng)強(qiáng)度低，沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕性液體，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是：一種制備對(duì)氨基二苯胺的方法，包括下列步驟：

(1)縮合步驟：硝基苯和苯胺在催化劑的參與下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的縮合液；

(2)萃取步驟：采用萃取方法分離縮合液中的水相和有機(jī)相；

(3)還原步驟：以氫在催化劑的參與下對(duì)萃取獲得的縮合液有機(jī)相進(jìn)行還原反應(yīng)，生成含對(duì)氨基二苯胺的還原液；

(4)分離步驟：從還原液中分離對(duì)氨基二苯胺，形成粗品對(duì)氨基二苯胺料液；

(5)精餾步驟：通過(guò)精餾方式從粗品對(duì)氨基二苯胺料液分離出對(duì)氨基二苯胺，形成對(duì)氨基二苯胺產(chǎn)品。

所述縮合步驟中的催化劑優(yōu)選含有堿金屬氫氧化物的催化劑，通常可以采用含有堿金屬氫氧化物的復(fù)合型堿催化劑。例如，所述復(fù)合型堿催化劑可以是堿金屬氫氧化物、氫氧化四烷基銨和四烷基銨鹽的水溶液，該水溶液中氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三者重量濃度總和可以是為10％～45％，三者的摩爾比優(yōu)選(3～8):(1～4):(0.5～4)。

所述還原步驟中的催化劑優(yōu)選含有鈀的催化劑，通常可以采用鈀碳復(fù)合粉末狀催化劑，所述鈀碳復(fù)合粉末狀催化劑通常可以由鈀、碳和其他物質(zhì)組成，所述其它物質(zhì)可以是Cu、Fe、Cr、Ni、Ag、Mg中的任意一種或任意數(shù)種依任意比例的組合。在所述鈀碳催化劑中，鈀的重量百分含量可以是1％～50％，碳的重量百分含量可以是49～98％，其它物質(zhì)的重量百分含量可以是0.1～1％，粉末的粒徑優(yōu)選50目-350目。

所述縮合步驟是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在常壓條件下進(jìn)行縮合脫水，完成縮合反應(yīng)。

縮和反應(yīng)中硝基苯與苯胺的摩爾比為1:(0.5～10)，優(yōu)選1:(3～7)，反應(yīng)溫度為30～145℃，優(yōu)選60～95℃，反應(yīng)壓力一般為常壓，反應(yīng)時(shí)間一般為4～8小時(shí)。

所述縮合步驟的工藝流程可以是：通過(guò)計(jì)量泵將一定比例的硝基苯與苯胺以及復(fù)合型堿催化劑混合后連續(xù)進(jìn)入縮合蒸發(fā)器進(jìn)行脫水反應(yīng)，水蒸汽及少量的苯胺經(jīng)冷凝器冷凝成苯胺水溶液，縮合液通過(guò)一級(jí)反應(yīng)器底部的縮合循環(huán)泵，重新進(jìn)入蒸發(fā)器，繼續(xù)脫水反應(yīng)，隨著一級(jí)反應(yīng)器中縮合液的增多，通過(guò)該反應(yīng)器的側(cè)面的溢流管進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成含4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺和它們的鹽的縮合液。

所述萃取步驟是用萃取劑與縮合液按比例進(jìn)入一級(jí)萃取塔或多級(jí)萃取塔，在復(fù)合型堿催化劑的參與下進(jìn)行萃取，分離出縮合液的水相和有機(jī)相。