[發明專利]鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯反應合成三芳胺的方法

無效

• 申請號: 200810222324.4
• 申請日: 2008-09-17
• 公開（公告）號: CN101676259A
• 公開（公告）日: 2010-03-24
• 發明（設計）人: 曹興波;高彩艷;陳晨;楊聯明
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C211/54
• 分類號: C07C211/54;C07C209/10
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李 柏

技術領域

本發明涉及一種合成三芳胺類化合物的方法，特別涉及具有反應條件溫和、成本低廉、產率高、再現性好，以及可規模量操作等特點的鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯反應合成三芳胺的方法。

背景技術

光電子技術是繼電子技術之后興起并正蓬勃發展的一門新興技術，有機光電功能材料是光電子技術的基礎和前提。在有機光電材料的研究和開發中，三芳胺類化合物具有特別的價值。

三芳胺結構本身具有潛在光電磁響應特性，它們存在于許多有用的光電材料中；另一方面，三芳胺類化合物分子含富電子芳環，通常有多個活性反應點，這使它們便于進行結構修飾以改變或改進光電性能、機械加工性能和其它物理性質，也使它們成為具有多樣化轉變的有機材料“建構基元”。以三芳胺為起始物可以制備各種類型的衍生物、多聚物或高聚物。例如，含三芳胺結構的衍生物、多聚物或高聚物具有高空穴遷移率、高玻璃化溫度、良好非晶態成膜性及熱穩定性等，成為最受青睞的一類有機空穴傳輸材料，在電子照相、非線性光學、電致發光和太陽能電池等領域可以找到廣泛用途[P.Strohriegl?et?al.，Adv.Mater.，14，1439(2002)；Y.Shirota，J.Chem.Mater.，10，1(2000)]；近年來在TiO₂納米晶染料敏化太陽能電池研究中開始使用以三芳胺結構基元為電子給體構建的D-π-A型分子作為有機光收成染料，對比測試結果表明，這類新型染料制備的電池器件表現出高光電轉化效率和高穩定性，可望成為有實用前景的太陽能電池光電材料[D.P.Hagberg?et?al.，Chem.Commun.，2245(2006)；J.Org.Chem.，72，9550(2007)；and?J.Am.Chem.Soc.，130，6259(2008)]。

三芳胺類化合物作為光電材料或材料建構基元的重要性使得它們成為有機合成化學研究中具有吸引力的目標。然而，盡管三芳胺結構簡單，要獲得好的合成方法并非一件容易的事。過去十多年來，發展實用性的高效、低成本及可規模化的合成三芳胺方法一直引起有機合成工作者的研究興趣。

傳統烏爾曼反應[F.Ullmann，Chem.Ber.，36，2382(1903)；J.Lindley，Tetrahedron，40，1433(1984)]是長期以來合成三芳胺類化合物的常用方法[S.R.Turner?et?al.，U.S.Pat.4764625；Y.Kita，U.S.Pat.6811940?B2]，其特征是用銅粉(或銅鹽)促進的芳胺與碘代芳烴反應合成三芳胺。經典烏爾曼反應的缺點是成本高但效率低，比如：反應溫度高(200℃左右)、反應時間長(數十小時)、需要大量銅試劑(化學計量以上)、使用高價格的碘代芳烴、產率中等以上且變化大(即反應再現性差)以及分離純化麻煩等。為了改進傳統烏爾曼反應的內在缺點，最近十多年來，廣泛的研究集中于使用一些配體促進銅鹽的反應活性。這些努力取得很大的進展，使反應由銅促進(用化學計量Cu，稱為傳統烏爾曼反應)轉變為真正的銅催化(用催化量Cu，稱為烏爾曼型反應或后烏爾曼反應)，反應溫度大幅度降低(120～160℃)[H.B.Goodbrandet?al.，J.Org.Chem.，64，670(1999)；I.P.Beleskaya?et?al.，Coord.Chem.Rev.，248，2337(2004)]。但后烏爾曼反應一般地仍然依賴于使用高成本的碘代芳烴作為原料。近年來出現的另有一類制備三芳胺的方法是利用貴金屬鈀催化的鹵代芳烴與芳胺的偶聯反應，該方法具有反應條件溫和(120℃以內)、效率高、產率高及底物范圍廣(碘、溴、氯代芳烴都可使用)等優勢[A.R.Muci，S.L.Buchwald，Top.Curr.Chem.，219，133(2002)]。然而，由于鈀的價格昂貴，催化反應所需的配體特殊因而難以制備或獲得，使得該類方法并不適合于規模量或生產性制備，只能應用于實驗室小量制備中，還不能取代實用性的銅催化烏爾曼型反應。

因此，發展合成三芳胺的新方法仍然是一個有意義的研究方向。這樣的新方法要具備條件溫和、操作方便、低成本和高效率的特點，便于推廣于規模化制備的應用中。

發明內容

本發明的目的在于提供鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯反應合成三芳胺的方法，該方法既克服了銅催化反應溫度高、反應時間長、副反應多、后處理困難，又避免了鈀催化反應的高成本、不便規模化制備的不足，能簡單方便、低成本及高效率合成三芳胺類化合物。